Griffiths-like region explains the dynamic anomaly in metallic glass-forming liquids

Resumen Técnico: La región tipo Griffiths explica la anomalía dinámica en líquidos metálicos formadores de vidrios

Planteamiento del Problema
Los fluidos complejos, particularmente el agua, exhiben comportamientos anómalos a menudo atribuidos a fluctuaciones críticas cerca de un punto crítico de transición de fase líquido-líquido (LLCP). Aunque las transiciones líquido-líquido (LLT) han sido identificadas en diversos sistemas, incluidas ciertas aleaciones amorfas (por ejemplo, basadas en Ce), su existencia en líquidos metálicos formadores de vidrios con alta coordinación atómica sigue siendo una pregunta abierta. En estos sistemas de alta coordinación, las transiciones de fase de primer orden claras impulsadas por variaciones significativas de densidad son raras, y las explicaciones existentes para las anomalías dinámicas —como la ruptura de la relación de Stokes-Einstein (SE)— se basan principalmente en la heterogeneidad dinámica o la reorganización estructural en lugar de fluctuaciones termodinámicas. Una perspectiva de fluctuaciones termodinámicas ha sido poco explorada debido a la dificultad de detectar transiciones de fase impulsadas por la densidad en estos sistemas.

Metodología
Los autores emplearon simulaciones de dinámica molecular (DM) utilizando el paquete LAMMPS para investigar un sistema prototípico formador de vidrio metálico: la aleación Cu$_{50}$Zr$_{50}$. Las interacciones interatómicas se modelaron utilizando un potencial realista del método de átomos incrustados (EAM). El estudio utilizó un sistema de 10.000 átomos con condiciones de frontera periódicas.

• Protocolos: Se emplearon dos protocolos de enfriamiento: enfriamiento a volumen constante (isodensidad) y enfriamiento a presión constante (isobárico).
• Inicialización: Las muestras se equilibraron a 3500 K bajo presión cero, seguido de la generación de 20 configuraciones atómicas independientes para el análisis estadístico.
• Análisis: El estudio rastreó la presión, la densidad, la entalpía y la capacidad calorífica isobárica ($C_p$) en función de la temperatura. Las propiedades dinámicas se analizaron mediante el coeficiente de difusión ($D$) y el tiempo de relajación estructural ($\tau_\alpha$), extraídos de la función de dispersión intermedia auto $F_s(q, t)$ en $q = 2.8$ Å$^{-1}$. La ruptura de la relación SE ($D \sim (\tau_\alpha/T)^{-1}$) se examinó a través de diversas presiones, incluidas presiones negativas.

Resultados Clave

1. Discontinuidades de Presión y Formación de Burbujas: Durante el enfriamiento isodensidad, se observó un salto discontinuo de presión a densidades numéricas más bajas ($\rho = 50$ nm$^{-3}$), correspondiente a la cavitación (formación de burbujas). A densidades más altas ($\rho = 52$ nm$^{-3}$), la presión evolucionó continuamente, indicando una transición homogénea de líquido a vidrio. A densidades intermedias ($\rho = 51$ nm$^{-3}$), se observó una "coexistencia" de estados líquido, burbuja y vidrio, caracterizada por la formación probabilística de burbujas.
2. Fluctuaciones Termodinámicas: Bajo enfriamiento isobárico, se observaron picos pronunciados en la capacidad calorífica isobárica ($C_p$). A medida que la presión disminuía, la magnitud del pico de $C_p$ aumentaba y la temperatura del pico se desplazaba hacia valores más bajos.
3. Correlación con Anomalías Dinámicas: Se encontró que la temperatura de inicio de la ruptura de la relación SE rastrea estrechamente la temperatura del máximo de $C_p$ a través de diferentes presiones.
4. Convergencia hacia una Región Específica: Tanto el máximo de $C_p$ como las temperaturas de inicio de la ruptura de SE se aproximan asintóticamente a una región termodinámica distinta definida por la intersección de la línea de transición vítrea cinética y la línea espinodal gas-líquido.
5. Comportamiento Tipo Griffiths: El estudio identifica esta región de intersección como una singularidad "tipo Griffiths". A diferencia de un punto crítico agudo, esta región exhibe una singularidad "difuminada" donde los clusters raros y metastables (heterogeneidades locales en densidad o estructura) dominan la respuesta. Se observó que el exponente de Kohlrausch ($\beta_{KWW}$) se desviaba sistemáticamente a medida que los puntos de estado se acercaban a esta región, en lugar de saturarse, lo cual es consistente con una amplia distribución de tiempos de relajación característica de los fenómenos de Griffiths.

Contribuciones Clave

• Perspectiva Termodinámica: El artículo proporciona una explicación de fluctuaciones termodinámicas para la ruptura de la relación SE en líquidos metálicos de alta coordinación, vinculándola a fluctuaciones mejoradas cerca de una región termodinámica específica en lugar de únicamente a restricciones cinéticas.
• Identificación de una Región Tipo Griffiths: Los autores proponen que las anomalías dinámicas en líquidos metálicos subenfriados surgen de un régimen tipo Griffiths ubicado cerca de la intersección de la línea de transición vítrea cinética y la espinodal líquido-gas. Esta región se caracteriza por dominios dinámicos raros y anómalos que facilitan grandes fluctuaciones termodinámicas.
• Vínculo Mecanístico: El trabajo establece un vínculo directo entre la violación de la relación SE y los extremos de las funciones de respuesta termodinámica ($C_p$), sugiriendo que la proximidad a una inestabilidad tipo espinodal bajo presión negativa amplifica la influencia de estas regiones raras.

Significado y Afirmaciones
Los autores afirman que sus hallazgos ofrecen una "nueva perspectiva tipo Griffiths" sobre las anomalías dinámicas en líquidos metálicos subenfriados. Al identificar una región donde convergen las anomalías termodinámicas y dinámicas, el estudio sugiere que la ruptura de la relación SE en estos sistemas puede entenderse a través de la lente de los efectos de regiones raras similares a los fenómenos de Griffiths, en lugar de requerir un punto crítico líquido-líquido convencional con una transición de fase aguda.

El artículo enfatiza que esta descripción "tipo Griffiths" es un marco fenomenológico arraigado en la estabilidad a presión negativa y la proximidad a inestabilidades espinodales. Distingue esta región de un punto triple convencional, señalando que las fases involucradas (líquido, vapor y vidrio) no exhiben la ruptura de simetría típica de los sólidos cristalinos. Los autores concluyen que esta visión orientada termo-mecánicamente proporciona una lente interpretativa útil para las anomalías de transporte en líquidos metálicos formadores de vidrios, aunque reconocen que una caracterización microscópica detallada de los dominios raros subyacentes sigue siendo una dirección para trabajos futuros.