Griffiths-like region explains the dynamic anomaly in metallic glass-forming liquids

技术摘要：Griffiths 类区域解释了金属玻璃形成液体中的动力学反常

问题陈述
复杂流体，尤其是水，表现出反常行为，这些行为通常归因于液 - 液相变临界点（LLCP）附近的临界涨落。尽管液 - 液相变（LLTs）已在包括某些非晶合金（例如基于铈的合金）在内的各种体系中被识别，但在具有高配位数的金属玻璃形成液体中，其存在性仍是一个未解之谜。在这些高配位体系中，由显著密度变化驱动的清晰一阶相变极为罕见，且对动力学反常（如 Stokes-Einstein (SE) 关系的失效）的现有解释主要依赖于动力学非均匀性或结构重组，而非热力学涨落。由于难以在这些体系中检测由密度驱动的相变，热力学涨落视角尚未得到充分探索。

方法论
作者利用 LAMMPS 包进行分子动力学（MD）模拟，研究了一个典型的金属玻璃形成体系：Cu$_{50}$Zr$_{50}$合金。原子间相互作用采用真实的嵌入原子法（EAM）势进行建模。研究使用了包含 10,000 个原子并施加周期性边界条件的系统。

• 协议：采用了两种冷却协议：恒容（等密度）冷却和恒压（等压）冷却。
• 初始化：样品在零压下于 3500 K 达到平衡，随后生成了 20 个独立的原子构型用于统计分析。
• 分析：研究追踪了压力、密度、焓和等压热容（$C_p$）随温度的变化。动力学性质通过分析扩散系数（$D$）和结构弛豫时间（$\tau_\alpha$）进行评估，这些参数提取自 $q = 2.8$ Å$^{-1}$处的自中间散射函数 $F_s(q, t)$。在不同压力（包括负压）下考察了 SE 关系（$D \sim (\tau_\alpha/T)^{-1}$）的失效情况。

主要结果

1. 压力不连续性与气泡形成：在等密度冷却过程中，在较低数密度（$\rho = 50$ nm$^{-3}$）下观察到不连续的压力跃变，对应于空化（气泡形成）。在较高密度（$\rho = 52$ nm$^{-3}$）下，压力连续演变，表明发生了均匀的液 - 玻璃转变。在中间密度（$\rho = 51$ nm$^{-3}$）下，观察到液体、气泡和玻璃态的“共存”，其特征是概率性的气泡形成。
2. 热力学涨落：在等压冷却下，观察到显著的等压热容（$C_p$）峰值。随着压力降低，$C_p$峰值的幅度增大，且峰值温度向更低值移动。
3. 与动力学反常的相关性：发现 SE 关系失效的起始温度在不同压力下与$C_p$最大值对应的温度紧密追踪。
4. 收敛至特定区域：$C_p$最大值和 SE 失效起始温度均渐近趋近于一个独特的热力学区域，该区域由动力学玻璃转变线与气 - 液自旋odal 线的交点定义。
5. Griffiths 类行为：研究将该交点区域识别为"Griffiths 类”奇点。与尖锐的临界点不同，该区域表现出“弥散”的奇点，其中罕见的亚稳态团簇（密度或结构上的局部非均匀性）主导了响应。Kohlrausch 指数（$\beta_{KWW}$）被观察到随着状态点趋近该区域而系统地漂移，而非饱和，这与 Griffiths 现象特有的宽弛豫时间分布一致。

主要贡献

• 热力学视角：本文提供了高配位金属液体中 SE 关系失效的热力学涨落解释，将其与特定热力学区域附近的增强涨落联系起来，而不仅仅归因于动力学约束。
• Griffiths 类区域的识别：作者提出，过冷金属液体中的动力学反常源于位于动力学玻璃转变线与液 - 气自旋odal 线交点附近的 Griffiths 类机制。该区域的特征是存在罕见的、反常的动力学域，这些域促进了巨大的热力学涨落。
• 机制联系：该工作建立了 SE 关系违背与热力学响应函数（$C_p$）极值之间的直接联系，表明在负压下接近自旋odal 不稳定性会放大这些罕见区域的影响。

意义与主张
作者声称，他们的发现为过冷金属液体中的动力学反常提供了一个“全新的 Griffiths 类视角”。通过识别热力学反常与动力学反常收敛的区域，该研究表明，这些体系中 SE 关系的失效可以通过类似于 Griffiths 现象的罕见区域效应来理解，而无需依赖具有尖锐相变的传统液 - 液临界点。
该论文强调，这种"Griffiths 类”描述是一个植根于负压稳定性和接近自旋odal 不稳定性现象学的框架。它将此区域与传统三相点区分开来，指出所涉及的相（液体、蒸气和玻璃）并不表现出晶体固体典型的对称性破缺。作者得出结论，这种热 - 机械导向的观点为金属玻璃形成液体中的输运反常提供了有用的解释视角，尽管他们承认对底层罕见区域的详细微观表征仍是未来工作的方向。