Griffiths-like region explains the dynamic anomaly in metallic glass-forming liquids

Technische Samenvatting: Griffiths-achtig gebied verklaart de dynamische anomalie in metaalachtige glasvormende vloeistoffen

Probleemstelling
Complexe vloeistoffen, met name water, vertonen anomalieën die vaak worden toegeschreven aan kritieke fluctuaties in de buurt van een kritiek punt van een vloeistof-vloeistof-faseovergang (LLCP). Hoewel vloeistof-vloeistof-overgangen (LLTs) zijn geïdentificeerd in diverse systemen, waaronder bepaalde amorfe legeringen (bijv. op Ce-basis), blijft hun bestaan in metaalachtige glasvormende vloeistoffen met een hoge atomaire coördinatie een open vraag. In deze systemen met hoge coördinatie zijn duidelijke eerste-orde faseovergangen, gedreven door significante dichtheidsvariaties, zeldzaam, en berusten bestaande verklaringen voor dynamische anomalieën—zoals het falen van de Stokes-Einstein (SE) relatie—voornamelijk op dynamische heterogeniteit of structurele herordening in plaats van thermodynamische fluctuaties. Een perspectief gebaseerd op thermodynamische fluctuaties is onderbelicht gebleven vanwege de moeilijkheid om dichtheidsgedreven faseovergangen in deze systemen te detecteren.

Methodologie
De auteurs gebruikten moleculaire dynamica (MD) simulaties met het LAMMPS-pakket om een prototypisch metaalachtig glasvormend systeem te onderzoeken: de Cu$_{50}$Zr$_{50}$-legering. Interatomaire interacties werden gemodelleerd met behulp van een realistisch embedded-atom method (EAM) potentieel. Het onderzoek gebruikte een systeem van 10.000 atomen met periodieke randvoorwaarden.

• Protocollen: Er werden twee koelprotocollen toegepast: koeling bij constant volume (isodichtheid) en koeling bij constant druk (isobaar).
• Initialisatie: Samples werden geëquilibreerd bij 3500 K onder nul druk, gevolgd door het genereren van 20 onafhankelijke atomaire configuraties voor statistische analyse.
• Analyse: Het onderzoek volgde druk, dichtheid, enthalpie en isobare warmtecapaciteit ($C_p$) als functie van temperatuur. Dynamische eigenschappen werden geanalyseerd via de diffusiecoëfficiënt ($D$) en structurele relaxatietijd ($\tau_\alpha$), afgeleid uit de zelf-intermediaire verstrooiingsfunctie $F_s(q, t)$ bij $q = 2.8$ Å$^{-1}$. Het falen van de SE-relatie ($D \sim (\tau_\alpha/T)^{-1}$) werd onderzocht bij verschillende drukken, inclusief negatieve drukken.

Belangrijkste Resultaten

1. Drukdiscontinuïteiten en Bubbelvorming: Tijdens koeling bij constante dichtheid werd een discontinu spring in de druk waargenomen bij lagere getaldichtheden ($\rho = 50$ nm$^{-3}$), corresponderend met cavitatie (bubbelvorming). Bij hogere dichtheden ($\rho = 52$ nm$^{-3}$) evolueerde de druk continu, wat wijst op een homogene vloeistof-naar-glas-overgang. Bij intermediaire dichtheden ($\rho = 51$ nm$^{-3}$) werd een "coëxistentie" van vloeistof-, bubbel- en glas-toestanden waargenomen, gekenmerkt door probabilistische bubbelvorming.
2. Thermodynamische Fluctuaties: Tijdens isobare koeling werden uitgesproken pieken in de isobare warmtecapaciteit ($C_p$) waargenomen. Naarmate de druk afnam, nam de grootte van de $C_p$-piek toe en verschuifde de piektemperatuur naar lagere waarden.
3. Correlatie met Dynamische Anomalieën: De aanvangstemperatuur voor het falen van de SE-relatie bleek nauw te corresponderen met de temperatuur van het $C_p$-maximum bij verschillende drukken.
4. Convergentie naar een Specifiek Gebied: Zowel het $C_p$-maximum als de aanvangstemperaturen voor het falen van de SE-relatie naderen asymptotisch een distinct thermodynamisch gebied, gedefinieerd door het snijpunt van de kinetische glasovergangslijn en de gas-vloeistof spinodale lijn.
5. Griffiths-achtig Gedrag: Het onderzoek identificeert dit snijgebied als een "Griffiths-achtige" singulariteit. In tegenstelling tot een scherpe kritiek punt, vertoont dit gebied een "gesmeerde" singulariteit waarbij zeldzame, metastabiele clusters (lokale heterogeniteiten in dichtheid of structuur) de respons domineren. De Kohlrausch-exponent ($\beta_{KWW}$) bleek systematisch te verschuiven naarmate toestandspunten dit gebied naderden, in plaats van te satureren, wat consistent is met een brede verdeling van relaxatietijden die kenmerkend is voor Griffiths-fenomenen.

Belangrijkste Bijdragen

• Thermodynamisch Perspectief: Het artikel biedt een thermodynamisch-fluctuatieverklaring voor het falen van de SE-relatie in metaalachtige vloeistoffen met hoge coördinatie, waarbij deze wordt gekoppeld aan versterkte fluctuaties in de buurt van een specifiek thermodynamisch gebied in plaats van uitsluitend aan kinetische beperkingen.
• Identificatie van een Griffiths-achtig Gebied: De auteurs stellen dat de dynamische anomalieën in onderkoelde metaalachtige vloeistoffen voortkomen uit een Griffiths-achtig regime gelegen nabij het snijpunt van de kinetische glasovergangslijn en de vloeistof-gas spinodale lijn. Dit gebied wordt gekenmerkt door zeldzame, abnormaal dynamische domeinen die grote thermodynamische fluctuaties faciliteren.
• Mechanistisch Verband: Het werk legt een direct verband tussen de schending van de SE-relatie en de extremen van thermodynamische responsfuncties ($C_p$), wat suggereert dat de nabijheid van een spinodale-achtige instabiliteit onder negatieve druk de invloed van deze zeldzame gebieden versterkt.

Betekenis en Beweringen
De auteurs beweren dat hun bevindingen een "vers Griffiths-achtig perspectief" bieden op dynamische anomalieën in onderkoelde metaalachtige vloeistoffen. Door een gebied te identificeren waar thermodynamische en dynamische anomalieën samenkomen, suggereert het onderzoek dat het falen van de SE-relatie in deze systemen kan worden begrepen door de lens van effecten van zeldzame gebieden die lijken op Griffiths-fenomenen, in plaats van dat er een conventioneel vloeistof-vloeistof-kritiek punt met een scherpe faseovergang nodig is.

Het artikel benadrukt dat deze "Griffiths-achtige" beschrijving een fenomenologisch kader is dat is geworteld in stabiliteit onder negatieve druk en nabijheid van spinodale instabiliteiten. Het onderscheidt dit gebied van een conventioneel driepunt, waarbij wordt opgemerkt dat de betrokken fasen (vloeistof, damp en glas) niet de symmetriebreking vertonen die kenmerkend is voor kristallijne vaste stoffen. De auteurs concluderen dat dit thermo-mechanisch georiënteerde perspectief een nuttige interpretatieve lens biedt voor transportanomalieën in metaalachtige glasvormende vloeistoffen, hoewel zij erkennen dat een gedetailleerde microscopische karakterisering van de onderliggende zeldzame domeinen een richting voor toekomstig werk blijft.