Solid adsorption: the missing mechanism for surfactant contact lines -- a phase-field approach

Sintesi Tecnica: Adsorbimento Solido: Il Meccanismo Mancante per le Linee di Contatto dei Tensioattivi – Un Approccio Phase-Field

Definizione del Problema
I tensioattivi svolgono un ruolo critico nei sistemi multifase modificando la tensione interfacciale e il comportamento di bagnabilità. Una robusta evidenza sperimentale in diversi sistemi è che i tensioattivi riducono sistematicamente gli angoli di contatto all'equilibrio, spostando sia le superfici idrofile che quelle idrofobiche verso una maggiore bagnabilità. Tuttavia, gli attuali framework numerici per tensioattivi solubili in problemi di linea di contatto in movimento condividono un limite fondamentale: trascurano l'adsorbimento dei tensioattivi sulle pareti solide. I modelli esistenti, che tengono conto solo della riduzione della tensione interfacciale fluido-fluido, prevedono che i tensioattivi si limitino a riscalare l'equazione di Young. Ciò porta a una discrepanza qualitativa con gli esperimenti: questi modelli prevedono che i substrati idrofili diventino più idrofili e i substrati idrofobi diventino più idrofobi. Inoltre, non riescono a spiegare fenomeni come l' "autofobing" (ritrazione spontanea della goccia), che richiede una modifica asimmetrica delle tensioni superficiali solido-liquido e solido-gas. Gli autori identificano l'assenza di adsorbimento sulla superficie solida come il meccanismo mancante necessario per risolvere tale discrepanza.

Metodologia
Gli autori sviluppano un modello phase-field termodinamicamente consistente per tensioattivi solubili in flussi bifase, incorporando sia l'adsorbimento interfacciale che quello sulla superficie solida. Il framework è derivato da principi variazionali coerenti con il secondo principio della termodinamica.

• Equazioni di Governo: Il modello accoppia le equazioni di Navier-Stokes incomprimibili con le equazioni di Cahn-Hilliard per la variabile di campo di fase ($\phi$) e la concentrazione di tensioattivo ($\psi$). L'energia libera di bulk include l'energia di miscelazione, l'entropia di miscelazione del tensioattivo, l'energia di adsorbimento interfacciale e una penalità di bulk per la solubilità del tensioattivo.
• Meccanismo di Adsorbimento Solido: Una chiave innovazione è la formulazione dell'energia libera della parete. Gli autori incorporano l'equazione di stato di Langmuir-Szyszkowski per modellare la riduzione della tensione superficiale solido-fluido in funzione della concentrazione locale di tensioattivo. Ciò consente l'uso di intensità di adsorbimento asimmetriche ($\beta_{s1}$ e $\beta_{s2}$) sulle interfacce solido-liquido e solido-gas.
• Condizioni al Contorno: La derivazione variazionale produce condizioni al contorno cinetiche sia per il campo di fase che per la concentrazione di tensioattivo alle pareti. Crucialmente, l'inclusione di un termine di penalità del gradiente ($|\nabla \psi|^2$) nell'energia libera del tensioattivo eleva l'equazione del tensioattivo al quarto ordine nello spazio. Questa struttura matematica è essenziale per prescrivere gradienti normali non banali della concentrazione di tensioattivo alla frontiera, permettendo così di comunicare gli effetti di adsorbimento solido nella distribuzione del fluido nel bulk.
• Implementazione Numerica: Il sistema è risolto su una griglia cartesiana scalata utilizzando uno schema di integrazione temporale di secondo ordine di tipo Adams-Bashforth e un metodo a frazioni (fractional-step) per le equazioni di Navier-Stokes. Viene impiegata una strategia di splitting forward-backward dipendente dalla direzione per gestire il Laplaciano a coefficiente variabile derivante dalla mobilità degenerata del tensioattivo.

Risultati Chiave
Il modello è stato validato rispetto a benchmark analitici per lo spreading di gocce pulite ed è stato confrontato con dati sperimentali e studi numerici precedenti.

1. Risoluzione della Discrepanza di Bagnabilità: Quando viene incluso l'adsorbimento solido, il modello prevede uno spostamento universale verso una maggiore idrofilia (riduzione degli angoli di contatto) attraverso tutti gli angoli di contatto iniziali. Ciò si allinea con le osservazioni sperimentali dove sia le superfici idrofile che quelle idrofobiche diventano più bagnabili con l'aggiunta di tensioattivi. Al contrario, le simulazioni senza adsorbimento parietale hanno riprodotto la tendenza errata di amplificare il carattere di bagnabilità esistente del substrato.
2. Curvatura Interfacciale e Tensioni di Marangoni: L'inclusione dell'adsorbimento solido rivela una sottile ma significativa curvatura dell'interfaccia fluido-fluido vicino alla linea di contatto. Questa curvatura deriva da un meccanismo di accoppiamento: l'adsorbimento solido crea un gradiente di concentrazione di tensioattivo vicino alla parete, generando tensioni di Marangoni che guidano il flusso nel bulk. I vincoli di incomprimibilità convertono questo flusso in un campo di pressione locale, che modifica il salto di stress normale e forza l'interfaccia ad aggiustare la propria curvatura. Questa caratteristica è assente nei modelli privi di adsorbimento solido.
3. Predizione dell'Autofobing: Invertendo l'asimmetria di adsorbimento (forte adsorbimento sull'interfaccia solido-ambiente e debole adsorbimento sull'interfaccia solido-liquido), il modello predice con successo l'autofobing. In questo regime, le gocce si ritraggono spontaneamente verso angoli di contatto all'equilibrio più elevati. Le simulazioni hanno mostrato aumenti dell'angolo di contatto di circa $15^\circ$ - $19^\circ$, coerenti con gli intervalli sperimentali riportati in letteratura. Questo fenomeno è guidato dall'accumulo preferenziale di tensioattivi sul substrato "asciutto" davanti alla linea di contatto, riducendo drasticamente la tensione superficiale solido-ambiente rispetto alla tensione solido-liquido.
4. Leggi di Scala: Gli autori hanno derivato leggi di scala per lo spessore dello strato di adsorbimento del tensioattivo alla parete. Hanno identificato due regimi: uno in cui lo spessore dello strato dipende dai parametri di diffusione del tensioattivo (regime a basso gradiente) e un altro in cui dipende dalla forza del tensioattivo alla parete (regime ad alto gradiente).

Significato e Rivendicazioni
L'articolo sostiene che l'inclusione dell'adsorbimento sulla superficie solida fornisca il "meccanismo mancante" necessario per la modellazione predittiva della dinamica della linea di contatto in presenza di tensioattivi. Gli autori affermano che, senza questo meccanismo, i modelli numerici non possono riprodurre qualitativamente la tendenza sperimentale universale di aumento della bagnabilità né spiegare fenomeni complessi come l'autofobing.

Lo studio stabilisce che:

• L'adsorbimento solido non è meramente un effetto secondario, ma un driver centrale della dinamica di bagnabilità che altera l'equilibrio fondamentale delle forze alla linea di contatto.
• La coerenza termodinamica del modello proposto, in particolare la derivazione delle condizioni al contorno da un funzionale di energia libera che include penalità di gradiente, è essenziale per catturare l'accoppiamento tra la distribuzione del tensioattivo, le tensioni di Marangoni e la curvatura dell'interfaccia.
• Il modello colma con successo il divario tra le precedenti previsioni numeriche e la realtà sperimentale, offrendo un framework unificato per spiegare sia l'enhanced spreading che il dewetting spontaneo basandosi esclusivamente sull'asimmetria dell'adsorbimento parietale.

Gli autori concludono che il loro lavoro risolve la discrepanza qualitativa tra le formulazioni precedenti e gli esperimenti, dimostrando che l'adsorbimento solido è il fattore critico richiesto per modellare accuratamente i fenomeni di bagnabilità influenzati dai tensioattivi.