Solid adsorption: the missing mechanism for surfactant contact lines -- a phase-field approach

Technische Samenvatting: Vaste Adsorptie: Het Ontbrekende Mechanisme voor Surfactant Contactlijnen – Een Phase-Field Benadering

Probleemstelling
Surfactants spelen een cruciale rol in meerfasensystemen door de grensvlakspanning en bevochtigingsgedrag te modificeren. Een robuuste experimentele bevinding over diverse systemen heen is dat surfactants systematisch evenwichtige contacthoeken verlagen, waarbij zowel hydrofiele als hydrofobe oppervlakken verschuiven naar een verhoogde bevochtigbaarheid. Bestaande numerieke kaders voor oplosbare surfactants in bewegende contactlijnproblemen delen echter een fundamentele beperking: zij verwaarlozen de adsorptie van surfactants aan vaste wanden. Huidige modellen, die alleen rekening houden met de reductie van de vloeistof-vloeistof grensvlakspanning, voorspellen dat surfactants enkel de Young-vergelijking herschalen. Dit leidt tot een kwalitatieve discrepantie met experimenten: deze modellen voorspellen dat hydrofiele substraten hydrofieler worden en hydrofobe substraten hydrofober worden. Bovendien verklaren ze fenomenen zoals "autophobing" (spontane druppelrecoil) niet, wat een asymmetrische modificatie van de vaste-vloeistof en vaste-gas grensvlakspanningen vereist. De auteurs identificeren de afwezigheid van adsorptie aan het vaste oppervlak als het ontbrekende mechanisme dat nodig is om deze mismatch op te lossen.

Methodologie
De auteurs ontwikkelen een thermodynamisch consistente phase-field model voor oplosbare surfactants in twee-fasenstromingen, waarbij zowel interfaciale als vaste oppervlakte-adsorptie wordt geïntegreerd. Het raamwerk is afgeleid via variationele principes die consistent zijn met de tweede wet van de thermodynamica.

• Sturende Vergelijkingen: Het model koppelt de incompressibele Navier-Stokes-vergelijkingen aan Cahn-Hilliard-vergelijkingen voor de phase-field variabele ($\phi$) en de surfactantconcentratie ($\psi$). De bulk vrije energie bevat mengenergie, de entropie van menging van de surfactant, interfaciale adsorptie-energie en een bulkstraf voor de oplosbaarheid van de surfactant.
• Mechanisme van Vaste Adsorptie: Een belangrijke innovatie is de formulering van de wand vrije energie. De auteurs integreren de Langmuir-Szyszkowski toestandsvergelijking om de reductie van de vaste-vloeistof oppervlaktespanning te modelleren als een functie van de lokale surfactantconcentratie. Dit maakt asymmetrische adsorptiekrachten ($\beta_{s1}$ en $\beta_{s2}$) op de vaste-vloeistof en vaste-gas interfaces mogelijk.
• Randvoorwaarden: De variationele afleiding levert kinetische randvoorwaarden op voor zowel de phase field als de surfactantconcentratie bij de wanden. Cruciaal is dat de inclusie van een gradiëntstrafterm ($|\nabla \psi|^2$) in de vrije energie van de surfactant de surfactantvergelijking tot de vierde orde in de ruimte verheft. Deze wiskundige structuur is essentieel voor het voorschrijven van niet-triviale normale gradiënten van de surfactantconcentratie bij de grens, waardoor effecten van vaste adsorptie worden gecommuniceerd naar de bulk vloeistofdistributie.
• Numerieke Implementatie: Het systeem wordt op een gestaffelde Cartesiaanse grid opgelost met behulp van een tweede-orde Adams-Bashforth schema voor de temporele integratie en een fractional-step methode voor de Navier-Stokes-vergelijkingen. Een directioneel afhankelijk forward-backward splitting strategie wordt toegepast om de variabele-coëfficiënt Laplacian te behandelen die voortvloeit uit gedegenereerde surfactant mobiliteit.

Belangrijkste Resultaten
Het model werd gevalideerd tegenover analytische benchmarks voor schoon druppelspreiding en vergeleken met experimentele data en eerdere numerieke studies.

1. Resolutie van de Bevochtigingsdiscrepantie: Wanneer vaste adsorptie wordt opgenomen, voorspelt het model een universele verschuiving naar verhoogde hydrofiliteit (verminderde contacthoeken) over alle initiële contacthoeken heen. Dit komt overeen met experimentele waarnemingen waarbij zowel hydrofiele als hydrofobe oppervlakken bevochtbaarder worden bij toevoeging van surfactants. In tegenstelling hiertoe reproduceerden simulaties zonder wandadsorptie de foutieve trend van het versterken van het bestaande bevochtigingskarakter van het substraat.
2. Interfaciale Kromming en Marangoni-spanningen: De inclusie van vaste adsorptie onthult een subtiele maar significante buiging van de vloeistof-vloeistof interface nabij de contactlijn. Deze kromming ontstaat door een koppelingsmechanisme: vaste adsorptie creëert een surfactantconcentratiegradiënt nabij de wand, wat Marangoni-spanningen genereert die de bulkstroming aandrijven. Incompressibiliteitsbeperkingen zetten deze stroming om in een lokale drukveld, wat de normale spanningssprong wijzigt en het interface dwingt tot aanpassing van de kromming. Dit kenmerk ontbreekt in modellen zonder vaste adsorptie.
3. Voorspelling van Autophobing: Door de adsorptie-asymmetrie om te keren (sterke adsorptie op de vaste-omgevingsinterface en zwakke adsorptie op de vaste-vloeistofinterface), voorspelt het model succesvol autophobing. In dit regime trekken druppels spontaan terug naar grotere evenwichtige contacthoeken. De simulaties toonden contacthoektoenames van ongeveer $15^\circ$ tot $19^\circ$, wat consistent is met de gerapporteerde experimentele ranges in de literatuur. Dit fenomeen wordt gedreven door de preferentiële accumulatie van surfactants op het "droge" substraat vóór de contactlijn, wat de vaste-omgevings oppervlaktespanning drastisch vermindert ten opzichte van de vaste-vloeistof spanning.
4. Schaalwetten: De auteurs hebben schaalwetten afgeleid voor de dikte van de surfactant adsorptielaag aan de wand. Zij identificeerden twee regimes: één waar de laagdikte afhangt van de diffusieparameters van de surfactant (laag gradiëntregime) en een andere waar de laagdikte afhangt van de sterkte van de surfactant aan de wand (hoog gradiëntregime).

Betekenis en Claims
Het artikel claimt dat de inclusie van vaste oppervlakte-adsorptie de "ontbrekende mechanisme" biedt die noodzakelijk is voor de voorspellende modellering van surfactant-beladen contactlijn dynamica. De auteurs stellen dat zonder dit mechanisme, numerieke modellen niet kwalitatief de universele experimentele trend van verhoogde bevochtigbaarheid kunnen reproduceren of complexe fenomenen zoals autophobing kunnen verklaren.

De studie stelt vast dat:

• Vaste adsorptie niet louter een secundair effect is, maar een centrale drijfveer van bevochtigingsdynamica die de fundamentele balans van krachten bij de contactlijn verandert.
• De thermodynamische consistentie van het voorgestelde model, met name de afleiding van randvoorwaarden vanuit een vrije energiefunctionaal inclusief gradiëntstraftermen, essentieel is voor het vastleggen van de koppeling tussen surfactantdistributie, Marangoni-spanningen en interfaciale kromming.
• Het model erin slaagt de kloof tussen eerdere numerieke voorspellingen en de experimentele realiteit te overbruggen, door een verenigd raamwerk te bieden om zowel verhoogde spreiding als spontane ontvochtiging te verklaren op basis van de asymmetrie van de wandadsorptie.

De auteurs concluderen dat hun werk de kwalitatieve discrepantie tussen eerdere formuleringen en experimenten oplost, en aantoont dat vaste adsorptie de kritieke factor is die vereist is voor het nauwkeurig modelleren van surfactant-beladen bevochtigingsfenomenen.