Solid adsorption: the missing mechanism for surfactant contact lines -- a phase-field approach

Resumo Técnico: Adsorção Sólida: O Mecanismo Ausente para Linhas de Contato de Surfactantes – Uma Abordagem de Campo de Fase

Definição do Problema
Os surfactantes desempenham um papel crítico em sistemas multifásicos ao modificar a tensão interfacial e o comportamento de molhabilidade. Um achado experimental robusto em diversos sistemas é que os surfactantes reduzem sistematicamente os ângulos de contato de equilíbrio, deslocando tanto superfícies hidrofílicas quanto hidrofóbicas em direção a uma maior molhabilidade. No entanto, as estruturas numéricas existentes para surfactantes solúveis em problemas de linha de contato móvel compartilham uma limitação fundamental: elas negligenciam a adsorção de surfactantes em paredes sólidas. Os modelos atuais, que contabilizam apenas a redução da tensão interfacial fluido-fluido, preveem que os surfactantes meramente reescalonam a equação de Young. Isso leva a uma discrepância qualitativa com experimentos: esses modelos preveem que substratos hidrofílicos se tornam mais hidrofílicos e substratos hidrofóbicos se tornam mais hidrofóbicos. Além disso, eles falham em explicar fenômenos como o "autofobamento" (recolhimento espontâneo de gotas), que requer a modificação assimétrica das tensões superficiais sólido-líquido e sólido-gás. Os autores identificam a ausência de adsorção na superfície sólida como o mecanismo ausente necessário para resolver esse descompasso.

Metodologia
Os autores desenvolvem um modelo de campo de fase termodinamicamente consistente para surfactantes solúveis em escoamentos bifásicos, incorporando tanto a adsorção interfacial quanto a de superfície sólida. A estrutura é derivada de princípios variacionais consistentes com a segunda lei da termodinâmica.

• Equações Governantes: O modelo acopla as equações de Navier-Stokes incompressíveis com as equações de Cahn-Hilliard para a variável de campo de fase ($\phi$) e a concentração de surfactante ($\psi$). A energia livre volumétrica inclui energia de mistura, entropia de mistura do surfactante, energia de adsorção interfacial e uma penalidade de volume para a solubilidade do surfactante.
• Mecanismo de Adsorção Sólida: Uma inovação fundamental é a formulação da energia livre da parede. Os autores incorporam a equação de estado de Langmuir-Szyszkowski para modelar a redução da tensão superficial sólido-fluido como uma função da concentração local de surfactante. Isso permite forças de adsorção assimétricas ($\beta_{s1}$ e $\beta_{s2}$) nas interfaces sólido-líquido e sólido-gás.
• Condições de Contorno: A derivação variacional resulta em condições de contorno cinéticas tanto para o campo de fase quanto para a concentração de surfactante nas paredes. Crucialmente, a inclusão de um termo de penalidade de gradiente ($|\nabla \psi|^2$) na energia livre do surfactante eleva a equação do surfactante para quarta ordem no espaço. Esta estrutura matemática é essencial para prescrever gradientes normais não triviais da concentração de surfactante na fronteira, permitindo que os efeitos de adsorção sólida sejam comunicados para a distribuição do fluido no volume.
• Implementação Numérica: O sistema é resolvido em uma grade cartesiana escalonada usando um esquema de integração temporal Adams-Bashforth de segunda ordem e um método de passo fracionário para as equações de Navier-Stokes. Uma estratégia de divisão direta-inversa dependente da direção é empregada para lidar com o Laplaciano de coeficiente variável resultante da mobilidade degenerada do surfactante.

Principais Resultados
O modelo foi validado contra benchmarks analíticos de espalhamento de gotas limpas e comparado com dados experimentais e estudos numéricos anteriores.

1. Resolução da Discrepância de Molhabilidade: Quando a adsorção sólida é incluída, o modelo prevê um deslocamento universal em direção ao aumento da hidrofilicidade (redução dos ângulos de contato) em todos os ângulos de contato iniciais. Isso se alinha com as observações experimentais onde tanto superfícies hidrofílicas quanto hidrofóbicas tornam-se mais molháveis após a adição de surfactante. Em contraste, simulações sem adsorção de parede reproduziram a tendência errônea de amplificar o caráter de molhabilidade existente do substrato.
2. Curvatura Interfacial e Tensões de Marangoni: A inclusão da adsorção sólida revela uma curvatura sutil, mas significativa, da interface fluido-fluido próxima à linha de contato. Essa curvatura surge de um mecanismo de acoplamento: a adsorção sólida cria um gradiente de concentração de surfactante próximo à parede, gerando tensões de Marangoni que impulsionam o fluxo volumétrico. As restrições de incompressibilidade convertem esse fluxo em um campo de pressão local, que modifica o salto de tensão normal e força a interface a ajustar sua curvatura. Este recurso está ausente em modelos que carecem de adsorção sólida.
3. Predição de Autofobamento: Ao inverter a assimetria de adsorção (adsorção forte na interface sólido-ambiente e fraca na interface sólido-líquido), o modelo prevê com sucesso o autofobamento. Neste regime, as gotas se retraem espontaneamente para ângulos de contato de equilíbrio maiores. As simulações mostraram aumentos no ângulo de contato de aproximadamente $15^\circ$ a $19^\circ$, consistentes com as faixas experimentais relatadas na literatura. Este fenômeno é impulsionado pelo acúmulo preferencial de surfactantes no substrato "seco" à frente da linha de contato, reduzindo drasticamente a tensão superficial sólido-ambiente em relação à tensão sólido-líquido.
4. Leis de Escala: Os autores derivaram leis de escala para a espessura da camada de adsorção de surfactante na parede. Eles identificaram dois regimes: um onde a espessura da camada depende dos parâmetros de difusão do surfactante (regime de baixo gradiente) e outro onde depende da força do surfactante na parede (regime de alto gradiente).

Significância e Alegações
O artigo alega que a inclusão da adsorção na superfície sólida fornece o "mecanismo ausente" necessário para a modelagem preditiva da dinâmica da linha de contato sob influência de surfactantes. Os autores afirmam que, sem este mecanismo, os modelos numéricos não podem reproduzir qualitativamente a tendência experimental universal de aumento de molhabilidade ou explicar fenômenos complexos como o autofobamento.

O estudo estabelece que:

• A adsorção sólida não é meramente um efeito secundário, mas um motor central da dinâmica de molhabilidade que altera o equilíbrio fundamental de forças na linha de contato.
• A consistência termodinâmica do modelo proposto, particularmente a derivação das condições de contorno a partir de um funcional de energia livre que inclui penalidades de gradiente, é essencial para capturar o acoplamento entre a distribuição de surfactante, as tensões de Marangoni e a curvatura interfacial.
• O modelo consegue unir as previsões numéricas anteriores e a realidade experimental, oferecendo um framework unificado para explicar tanto o aumento do espalhamento quanto o desmolhamento espontâneo baseando-se puramente na assimetria da adsorção de parede.

Os autores concluem que seu trabalho resolve a discrepância qualitativa entre formulações anteriores e experimentos, demonstrando que a adsorção sólida é o fator crítico necessário para modelar com precisão fenômenos de molhabilidade sob influência de surfactantes.