Solid adsorption: the missing mechanism for surfactant contact lines -- a phase-field approach

Resumen Técnico: Adsorción Sólida: El Mecanismo Faltante para las Líneas de Contacto de Surfactantes – Un Enfoque de Campo de Fase

Planteamiento del Problema
Los surfactantes desempeñan un papel crítico en los sistemas multifásicos al modificar la tensión interfacial y el comportamiento de mojabilidad. Un hallazgo experimental robusto en diversos sistemas es que los surfactantes reducen sistemáticamente los ángulos de contacto de equilibrio, desplazando tanto las superficies hidrofílicas como las hidrofóbicas hacia una mayor mojabilidad. Sin embargo, los marcos numéricos existentes para surfactantes solubles en problemas de línea de contacto móvil comparten una limitación fundamental: descuidan la adsorción de surfactantes en las paredes sólidas. Los modelos actuales, que solo consideran la reducción de la tensión interfacial fluido-fluido, predicen que los surfactantes simplemente reescalan la ecuación de Young. Esto conduce a una discrepancia cualitativa con los experimentos: estos modelos predicen que los sustratos hidrofílicos se vuelven más hidrofílicos y los sustratos hidrofóbicos se vuelven más hidrofóbicos. Además, no logran explicar fenómenos como el "autofobado" (retroceso espontáneo de la gota), lo cual requiere una modificación asimétrica de las tensiones superficiales sólido-líquido y sólido-gas. Los autores identifican la ausencia de adsorción en la superficie sólida como el mecanismo faltante necesario para resolver este desajuste.

Metodología
Los autores desarrollan un modelo de campo de fase termodinámicamente consistente para surfactantes solubles en flujos bifásicos, incorporando tanto la adsorción interfacial como la de la superficie sólida. El marco se deriva mediante principios variacionales consistentes con la segunda ley de la termodinámica.

• Ecuaciones Gobernantes: El modelo acopla las ecuaciones de Navier-Stokes incompresibles con las ecuaciones de Cahn-Hilliard para la variable de campo de fase ($\phi$) y la concentración de surfactante ($\psi$). La energía libre volumétrica incluye la energía de mezcla, la entropía de mezcla del surfactante, la energía de adsorción interfacial y una penalización de volumen para la solubilidad del surfactante.
• Mecanismo de Adsorción Sólida: Una innovación clave es la formulación de la energía libre de la pared. Los autores incorporan la ecuación de estado de Langmuir-Szyszkowski para modelar la reducción de la tensión superficial sólido-fluido como una función de la concentración local de surfactante. Esto permite fuerzas de adsorción asimétricas ($\beta_{s1}$ y $\beta_{s2}$) en las interfaces sólido-líquido y sólido-gas.
• Condiciones de Contorno: La derivación variacional produce condiciones de contorno cinéticas tanto para el campo de fase como para la concentración de surfactante en las paredes. Crucialmente, la inclusión de un término de penalización de gradiente ($|\nabla \psi|^2$) en la energía libre del surfactante eleva la ecuación del surfactante a un cuarto orden en el espacio. Esta estructura matemática es esencial para prescribir gradientes normales no triviales de la concentración de surfactante en el límite, comunicando así los efectos de la adsorción sólida en la distribución del fluido en el volumen.
• Implementación Numérica: El sistema se resuelve en una cuadrícula cartesiana escalonada utilizando un esquema de segundo orden de Adams-Bashforth para la integración temporal y un método de pasos fraccionados para las ecuaciones de Navier-Stokes. Se emplea una estrategia de división hacia adelante-atrás dependiente de la dirección para manejar el Laplaciano de coeficiente variable resultante de la movilidad degenerada del surfactante.

Resultados Clave
El modelo fue validado contra referentes analíticos de propagación de gotas limpias y se comparó con datos experimentales y estudios numéricos previos.

1. Resolución de la Discrepancia de Mojabilidad: Cuando se incluye la adsorción sólida, el modelo predice un desplazamiento universal hacia una mayor hidrofilia (reducción de los ángulos de contacto) en todos los ángulos de contacto iniciales. Esto se alinea con las observaciones experimentales donde tanto las superficies hidrofílicas como las hidrofóbicas se vuelven más mojables tras la adición de surfactante. En contraste, las simulaciones sin adsorción en la pared reprodujeron la tendencia errónea de amplificar el carácter de mojado existente del sustrato.
2. Curvatura Interfacial y Esfuerzos de Marangoni: La inclusión de la adsorción sólida revela una sutil pero significativa curvatura de la interfaz fluido-fluido cerca de la línea de contacto. Esta curvatura surge de un mecanismo de acoplamiento: la adsorción sólida crea un gradiente de concentración de surfactante cerca de la pared, generando esfuerzos de Marangoni que impulsan el flujo volumétrico. Las restricciones de incompresibilidad convierten este flujo en un campo de presión local, que modifica el salto de tensión normal y fuerza a la interfaz a ajustar su curvatura. Esta característica está ausente en modelos que carecen de adsorción sólida.
3. Predicción del Autofobado: Al revertir la asimetría de adsorción (adsorción fuerte en la interfaz sólido-ambiente y débil en la interfaz sólido-líquido), el modelo predice con éxito el autofobado. En este régimen, las gotas se retraen espontáneamente hacia ángulos de contacto de equilibrio más grandes. Las simulaciones mostraron incrementos del ángulo de contacto de aproximadamente $15^\circ$ a $19^\circ$, consistentes con los rangos experimentales reportados en la literatura. Este fenómeno es impulsado por la acumulación preferencial de surfactantes en el sustrato "seco" delante de la línea de contacto, reduciendo drásticamente la tensión superficial sólido-ambiente en relación con la tensión sólido-líquido.
4. Leyes de Escala: Los autores derivaron leyes de escala para el espesor de la capa de adsorción de surfactante en la pared. Identificaron dos regímenes: uno donde el espesor de la capa depende de los parámetros de difusión del surfactante (régimen de bajo gradiente) y otro donde depende de la fuerza del surfactante en la pared (régño de alto gradiente).

Significancia y Reivindicaciones
El artículo sostiene que la inclusión de la adsorción en la superficie sólida proporciona el "mecanismo faltante" necesario para el modelado predictivo de la dinámica de la línea de contacto con presencia de surfactantes. Los autores afirman que, sin este mecanismo, los modelos numéricos no pueden reproducir cualitativamente la tendencia universal de aumento de la mojabilidad ni explicar fenómenos complejos como el autofobado.

El estudio establece que:

• La adsorción sólida no es meramente un efecto secundario, sino un impulsor central de la dinámica de mojado que altera el equilibrio fundamental de fuerzas en la línea de contacto.
• La consistencia termodinámica del modelo propuesto, particularmente la derivación de las condiciones de contorno a partir de un funcional de energía libre que incluye penalizaciones de gradiente, es esencial para capturar el acoplamiento entre la distribución del surfactante, los esfuerzos de Marangoni y la curvatura interfacial.
• El modelo logra cerrar la brecha entre las predicciones numéricas previas y la realidad experimental, ofreciendo un marco unificado para explicar tanto la propagación mejorada como el humedecimiento espontáneo basándose únicamente en la asimetría de la adsorción en la pared.

Los autores concluyen que su trabajo resuelve la discrepancia cualitativa entre las formulaciones previas y los experimentos, demostrando que la adsorción sólida es el factor crítico requerido para modelar con precisión los fenómenos de mojado con surfactantes.