Understanding surface potential dynamics of passivated perovskites via Kelvin Probe Force Microscopy

Sintesi Tecnica: Comprensione della Dinamica del Potenziale di Superficie di Perovskiti Passivate tramite Kelvin Probe Force Microscopy

Problematica
Sebbene la passivazione molecolare sia stabilita come una strategia critica per ridurre le perdite di fototensione nelle celle solari a perovskite alogenuro-metallica, i suoi meccanismi elettronici sono frequentemente inferiti da metriche di dispositivo macroscopiche piuttosto che risolti direttamente su scala nanometrica. I difetti interfacciali, in particolare ai bordi di grano e alle superfici, agiscono come shunt elettronici che restringono la scissione del livello di Fermi quasi-stazionario (QFLS), limitando così la tensione a circuito aperto ($V_{OC}$). Esiste la necessità di correlare questi guadagni di efficienza macroscopica con i cambiamenti localizzati nel potenziale di superficie e nella dinamica dei portatori per comprendere appieno come le molecole di passivazione, quali gli amino-silani, modifichino il panorama elettronico dei film di perovskite policristallina.

Metodologia
Gli autori hanno impiegato la tecnica Amplitude-Modulated Kelvin Probe Force Microscopy (AM-KPFF) per investigare film sottili di perovskite a cationi e alogenuri misti ($FA_{0.83}Cs_{0.17}Pb(I_{0.9}Br_{0.1})_3$, bandgap di ~1,60 eV) trattati con la molecola di passivazione [3-(2-aminoetilamino)propil]trimetossisilano (AEAPTMS). Lo studio ha utilizzato un setup AM-KPFM a doppia passata in condizioni ambientali, con illuminazione applicata attraverso il substrato di vetro per simulare le condizioni operative del dispositivo mentre si mappava la superficie superiore della perovskite.

L'indagine ha coinvolto tre approcci analitici primari:

1. Mappatura CPD in buio e sotto illuminazione: Confronto delle distribuzioni del Differenziale di Potenziale di Contatto (CPD) in condizioni di buio e di illuminazione stazionaria per valutare l'omogeneità del potenziale superficiale e il Fotopotenziale di Superficie (SPV).
2. Dinamiche Temporali: Misurazione dell'evoluzione dell'SPV nell'arco di diverse ore sotto illuminazione continua di luce bianca (~1 sole) e recupero post-illuminazione per determinare le costanti di tempo di stabilizzazione ($\tau$).
3. SPV dipendente dalla lunghezza d'onda: Utilizzo di illuminazione sub-bandgap (850 nm) e sopra-bandgap (365 nm) per disaccoppiare le dinamiche specifiche della superficie dai contributi di bulk e valutare il disordine elettronico.
4. Disaccoppiamento Spaziale: Sviluppo di una pipeline di analisi personalizzata per mascherare i bordi di grano (GB) rispetto agli interni dei grani (GI) basandosi sui dati topografici, consentendo il confronto statistico dei valori di CPD e il calcolo delle barriere di potenziale ($\Delta CPD$) attraverso il film.

Risultati Chiave

• Omogeneizzazione del Potenziale di Superficie: La passivazione con AEAPTMS ha ridotto significativamente l'eterogeneità spaziale del CPD in condizioni di buio. La larghezza della distribuzione (Full-Width Half-Maximum) si è ristretta da ~45,7 mV nei film non passivati a ~14,6 mV nei film passivati, senza indurre cambiamenti morfologici osservabili nella struttura dei grani.
• Aumento del Fotopotenziale di Superficie (SPV): In condizioni di illuminazione stazionaria, i film passivati hanno mostrato un aumento del 21% dell'entità dell'SPV (~345 mV per ~417 mV). Questo aumento correla con un maggiore accumulo di lacune alla superficie e un miglioramento della separazione dei portatori, suggerendo una $V_{OC}$ potenzialmente più elevata.
• Stabilizzazione Accelerata: La costante di tempo ($\tau$) per la stabilizzazione dell'SPV è diminuita del 44% (da ~840 s a ~470 s) nei film passivati. Ciò indica che l'AEAPTMS passiva efficacemente gli stati di difetto a lenta azione che tipicamente governano i transitori a lunga durata.
• Riduzione del Disordine Elettronico: Le misurazioni dipendenti dalla lunghezza d'onda hanno rivelato che i film non passivati esibivano risposte significative all'SPV sotto illuminazione a 850 nm (sub-bandgap), indicatrici di un alto disordine elettronico e di stati di difetto. I film passivati hanno mostrato una risposta trascurabile a questa lunghezza d'onda, suggerendo una riduzione del disordine elettronico sub-bandgap.
• Soppressione dei Bordi di Grano: L'analisi di $\Delta CPD$ (la differenza di potenziale tra gli interni dei grani e i bordi) ha dimostrato che la passivazione riduce significativamente l'entità dell'accumulo di portatori ai bordi di grano. La polarità e l'entità di $\Delta CPD$ hanno confermato che l'AEAPTMS sopprime le barriere di potenziale ai bordi di grano, portando a un panorama di portatori più uniforme.

Significatività e Rivendicazioni
Il documento afferma che la passivazione con AEAPTMS crea un panorama di portatori più omogeneo e stabile sopprimendo specificamente le barriere di potenziale ai bordi di grano e riducendo il disordine elettronico superficiale. Collegando la passivazione con amino-silano a questi miglioramenti su scala nanometrica, gli autori forniscono una prova diretta del fatto che i guadagni di prestazione macroscopica sono guidati dalla mitigazione delle vie di ricombinazione non radiativa alla superficie e ai bordi di grano.

Gli autori pongono il loro lavoro come una dimostrazione di come l'AM-KPFM possa risolvere le azioni elettroniche specifiche delle molecole di passivazione, andando oltre l'inferenza a livello di dispositivo. Contribuiscono inoltre al campo fornendo un codice di analisi open-source per le misurazioni KPFM temporali e spaziali, asserendo che il loro approccio analitico è ampiamente applicabile ad altri sistemi di perovskite e chimiche di passivazione. Lo studio conclude modestamente che queste scoperte aiutano a spiegare i meccanismi dietro il miglioramento delle prestazioni e della stabilità dei dispositivi a cella solare in perovskite passivati.