Understanding surface potential dynamics of passivated perovskites via Kelvin Probe Force Microscopy

Resumo Técnico: Compreendendo a Dinâmica do Potencial de Superfície de Perovskitas Passivadas via Microscopia de Força de Sonda Kelvin

Definição do Problema
Embora a passivação molecular seja estabelecida como uma estratégia crítica para reduzir as perdas de fotovoltagem em células solares de perovskita de haleto metálico, seus mecanismos eletrônicos são frequentemente inferidos a partir de métricas macroscópicas de dispositivos, em vez de serem resolvidos diretamente em escala nanométrica. Defeitos interfaciais, particularmente em contornos de grão e superfícies, atuam como shunts eletrônicos que estreitam o Desdobramento do Nível de Quasi-Fermi (QFLS), limitando assim a tensão de circuito aberto ($V_{OC}$). Há uma necessidade de correlacionar esses ganhos de eficiência macroscópicos com mudanças localizadas no potencial de superfície e na dinâmica de portadores para compreender plenamente como as moléculas de passivação, como os amino-silanos, modificam o cenário eletrônico de filmes de perovskita policristalinos.

Metodologia
Os autores empregaram a Microscopia de Força de Sonda Kelvin com Modulação de Amplitude (AM-KPFM) para investigar filmes finos de perovskita de cátion misto e haleto misto ($FA_{0.83}Cs_{0.17}Pb(I_{0.9}Br_{0.1})_3$, bandgap de ~1,60 eV) tratados com a molécula de passivação [3-(2-aminoetilamino)propil]trimetoxisilano (AEAPTMS). O estudo utilizou uma configuração AM-KPFPM de dupla passagem sob condições ambientes, com iluminação aplicada através do substrato de vidro para mimetizar as condições de funcionamento do dispositivo enquanto mapeava a superfície superior da perovskita.

A investigação envolveu três abordagens analíticas primárias:

1. Mapeamento de CPD no Escuro e sob Iluminação: Comparação das distribuições de Diferença de Potencial de Contato (CPD) em condições de escuro e de iluminação em estado estacionário para avaliar a homogeneidade do potencial de superfície e o Fotovoltagem de Superfície (SPV).
2. Dinâmica Temporal: Medição da evolução da SPV ao longo de várias horas sob iluminação contínua de luz branca (~1 sol) e recuperação pós-iluminação para determinar as constantes de tempo de estabilização ($\tau$).
3. SPV Dependente de Comprimento de Onda: Utilização de iluminação sub-bandgap (850 nm) e acima do bandgap (365 nm) para desacoplar as dinâmicas específicas da superfície das contribuições de bulk e avaliar o desordem eletrônica.
4. Desacoplamento Espacial: Desenvolvimento de um pipeline de análise customizado para mascarar os contornos de grão (GB) dos interiores de grão (GI) com base em dados topográficos, permitindo a comparação estatística dos valores de CPD e o cálculo das barreiras de potencial ($\Delta CPD$) através do filme.

Principais Resultados

• Homogeneização do Potencial de Superfície: A passivação por AEAPTMS reduziu significativamente a heterogeneidade espacial do CPD no escuro. A largura da distribuição (Largura à Semimeia Altura - FWHM) estreitou de ~45,7 mV em filmes não passivados para ~14,6 mV em filmes passivados, sem induzir mudanças morfológicas observáveis na estrutura dos grãos.
• Aumento da Fotovoltagem de Superfície (SPV): Sob iluminação de estado estacionário, os filmes passivados exibiram um aumento de 21% na magnitude da SPV (~345 mV para ~417 mV). Este aumento correlaciona-se com o aumento da acumulação de lacunas na superfície e melhor separação de portadores, sugerindo um $V_{OC}$ potencialmente mais alto.
• Estabilização Acelerada: A constante de tempo ($\tau$) para a estabilização da SPV diminuiu em 44% (de ~840 s para ~470 s) nos filmes passivados. Isso indica que o AEAPTMS passiva efetivamente estados de defeito de ação lenta que tipicamente governam transientes de longa duração.
• Redução do Desordem Eletrônica: Medições dependentes de comprimento de onda revelaram que os filmes não passivados exibiram respostas significativas de SPV sob iluminação de 850 nm (sub-bandgap), indicativas de alto desordem eletrônico e estados de defeito. Os filmes passivados mostraram uma resposta negligenciável neste comprimento de onda, sugerindo uma redução no desordem eletrônico sub-bandgap.
• Supressão de Contornos de Grão: A análise de $\Delta CPD$ (a diferença de potencial entre os interiores de grão e os contornos) demonstrou que a passivação reduziu significamente a magnitude da acumulação de portadores nos contornos de grão. A polaridade e a magnitude de $\Delta CPD$ confirmaram que o AEAPTMS suprime as barreiras de potencial nos contornos de grão, levando a um cenário de portadores mais uniforme.

Significância e Alegações
O artigo alega que a passivação por AEAPTMS cria um cenário de portadores mais homogêneo e estável ao suprimir especificamente as barreiras de potencial nos contornos de grão e reduzir o desordem eletrônico de superfície. Ao vincular a passivação por amino-silano a essas melhorias em nanoescala, os autores fornecem evidência direta de que os ganhos de desempenho macroscópicos observados são impulsionados pela mitigação de caminhos de recombinação não radiativa na superfície e nos contornos de grão.

Os autores posicionam seu trabalho como uma demonstração de como a AM-KPFM pode resolver as ações eletrônicas específicas de moléculas de passivação, indo além da inferência ao nível de dispositivo. Eles também contribuem para o campo ao fornecer código de análise de código aberto para medições de KPFM temporal e espacial, afirmando que sua abordagem analítica é amplamente aplicável a outros sistemas de perovskita e químicas de passivação. O estudo conclui modestamente que essas descobertas ajudam a explicar os mecanismos por trás da melhoria de desempenho e estabilidade em células solares de perovskita passivadas.