Understanding surface potential dynamics of passivated perovskites via Kelvin Probe Force Microscopy

Technische Samenvatting: Begrip van de Dynamiek van Oppervlaktepotentiaal bij Gepassiveerde Perovskieten via Kelvin Probe Force Microscopy

Probleemstelling
Hoewel moleculaire passivering is gevestigd als een cruciale strategie voor het verminderen van fotospanningsverliezen in metaal-halide perovskietzonnecellen, worden de elektronische mechanismen ervan vaak afgeleid van macroscopische apparaatmetingen in plaats van direct op nanoschaal te worden opgelost. Interface-defecten, met name bij korrelgrenzen en oppervlakken, fungeren als elektronische shuntpaden die de Quasi-Fermi-Niveau-Splitsing (QFLS) vernauwen, wat de open-klemspanning ($V_{OC}$) beperkt. Er is een behoefte om macroscopische efficiëntiewinsten te correleren met gelokaliseerde veranderingen in oppervlaktepotentiaal en ladingsdragerdynamica om volledig te begrijpen hoe passiveringsmoleculen, zoals amino-silanen, de elektronische landschappen van polykristallijne perovskietfilms modificeren.

Methodologie
De auteurs gebruikten Amplitude-Modulated Kelvin Probe Force Microscopy (AM-KPFM) om gemengde kation-, gemengde halide-perovskiet dunne films ($FA_{0.83}Cs_{0.17}Pb(I_{0.9}Br_{0.1})_3$, ~1,60 eV bandgap) te onderzoeken die behandeld zijn met het passiveringsmolecuul [3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxysilaan (AEAPTMS). De studie maakte gebruik van een dual-pass AM-KPFM-opstelling onder omgevingscondities, waarbij verlichting werd toegepast door het glazen substraat om de werkende apparaatcondities na te bootsen terwijl het bovenste perovskietoppervlak werd in kaart gebracht.

Het onderzoek omvatte drie primaire analytische benaderingen:

1. Donkere en Verlichte CPD-mapping: Het vergelijken van Contact Potential Difference (CPD) distributies in donkere en stationaire verlichte condities om de homogeniteit van de oppervlaktepotentiaal en de Surface Photovoltage (SPV) te beoordelen.
2. Temporele Dynamiek: Het meten van de evolutie van de SPV over meerdere uren onder continue witlichtbestraling (~1 zon) en het herstel na bestraling om stabilisatie-tijdconstanten ($\tau$) te bepalen.
3. Golflengte-afhankelijke SPV: Het gebruik van sub-bandgap (850 nm) en boven-bandgap (365 nm) verlichting om oppervlaktespecifieke dynamiek te ontkoppelen van bulkbijdragen en elektronische wanorde te beoordelen.
4. Ruimtelijke Ontkoppeling: Het ontwikkelen van een aangepaste analyse-pipeline om korrelgrenzen (GB) te maskeren van korrelinterieurs (GI) op basis van topografische data, waardoor statistische vergelijking van CPD-waarden en de berekening van potentiaalbarrières ($\Delta CPD$) over de film mogelijk werd.

Belangrijkste Resultaten

• Homogenisering van de Oppervlaktepotentiaal: AEAPTMS-passivering verminderde de ruimtelijke heterogeniteit van de donkere CPD aanzienlijk. De breedte van de distributie (Full-Width Half-Maximum) kromp van ~45,7 mV in ongepassiveerde films naar ~14,6 mV in gepassiveerde films, zonder waarneembare morfologische veranderingen aan de korrelstructuur te induceren.
• Verbeterde Surface Photovoltage (SPV): Onder stationaire verlichtingscondities vertoonden gepassiveerde films een toename van 21% in de SPV-magnitude (~345 mV naar ~417 mV). Deze toename correleert met verbeterde gat-accumulatie aan het oppervlak en verbeterde ladingsdrager-scheiding, wat wijst op een hogere potentiële $V_{OC}$.
• Versnelde Stabilisatie: De tijdconstante ($\tau$) voor de SPV-stabilisatie nam met 44% af (van ~840 s naar ~470 s) in gepassiveerde films. Dit geeft aan dat AEAPTMS effectief traag werkende defecttoestanden passeert die doorgaans langdurige transiënten beheersen.
• Reductie van Elektronische Wanorde: Golflengte-afhankelijke metingen toonden aan dat ongepassiveerde films een significante SPV-respons vertoonden onder 850 nm (sub-bandgap) verlichting, wat duidt op een hoge elektronische wanorde en defecttoestanden. Gepassiveerde films vertoonden een verwaarloosbare respons bij deze golflengte, wat wijst op een reductie van de sub-bandgap elektronische wanorde.
• Onderdrukking van Korrelgrenzen: Analyse van $\Delta CPD$ (het potentiaalverschil tussen de korrelinterieurs en de grenzen) toonde aan dat passivering de magnitude van de ladingdrager-accumulatie bij korrelgrenzen aanzienlijk verminderde. De polariteit en magnitude van $\Delta CPD$ bevestigden dat AEAPTMS de potentiaalbarrières bij korrelgrenzen onderdrukt, wat leidt tot een meer uniform ladingsdragerlandschap.

Betekenis en Claims
Het artikel claimt dat AEAPTMS-passivering een homogener en stabieler ladingsdragerlandschap creëert door specifiek de potentiaalbarrières bij korrelgrenzen te onderdrukken en de elektronische wanorde aan het oppervlak te verminderen. Door de amino-silaan passivering te koppelen aan deze nanoscale verbeteringen, levert de studie direct bewijs dat de geobserveerde macroscopische prestatiewinsten worden gedreven door de mitigatie van niet-radiatieve recombinatiepaden aan het oppervlak en de korrelgrenzen.

De auteurs positioneren hun werk als een demonstratie van hoe AM-KPFM de specifieke elektronische acties van passiveringsmoleculen kan oplossen, waarmee zij verder gaan dan louter apparaatniveau-inferentie. Zij dragen eveneens bij aan het vakgebied door open-source analysecode te verstrekken voor temporele en ruimtelijke KPFM-metingen, en stellen dat hun analytische benadering breed toepasbaar is op andere perovskiet-systemen en passiveringschemieën. De studie concludeert bescheiden dat deze bevindingen helpen bij het verklaren van de mechanismen achter de verbeterde prestaties en stabiliteit van gepassiveerde perovskietzonnecellen.