Understanding surface potential dynamics of passivated perovskites via Kelvin Probe Force Microscopy

Resumen Técnico: Comprensión de la dinámica del potencial superficial de perovskitas pasivadas mediante la microscopía de fuerza de Kelvin con modulación de amplitud

Planteamiento del problema
Si bien la pasivación molecular se ha establecido como una estrategia crítica para reducir las pérdidas de fotovoltaje en celdas solares de perovskita de haluro metálico, sus mecanismos electrónicos se infieren frecuentemente de métricas de dispositivos macroscópicos en lugar de resolverse directamente a escala nanométrica. Los defectos de interfaz, particularmente en los bordes de grano y superficies, actúan como derivaciones electrónicas que estrechan el desdoblamiento del nivel de Fermi cuasi (QFLS), limitando así el voltaje de circuito abierto ($V_{OC}$). Existe la necesidad de correlacionar estas ganancias de eficiencia macroscópica con cambios localizados en el potencial superficial y la dinámica de portadores para comprender plenamente cómo las moléculas de pasivación, tales como los amino-silanos, modifican el paisaje electrónico de las películas de perovskita policristalina.

Metodología
Los autores emplearon la microscopía de fuerza de Kelvin con modulación de amplitud (AM-KPFM) para investigar películas delgadas de perovskita de cationes mixtos y haluros mixtos ($FA_{0.83}Cs_{0.17}Pb(I_{0.9}Br_{0.1})_3$, brecha de banda de ~1.60 eV) tratadas con la molécula de pasivación [3-(2-aminoetilamino)propil]trimetoxisilano (AEAPTMS). El estudio utilizó una configuración AM-KPFM de doble paso bajo condiciones ambientales, aplicando iluminación a través del sustrato de vidrio para imitar las condiciones de funcionamiento del dispositivo mientras se mapeaba la superficie superior de la perovskita.

La investigación involucró tres enfoques analíticos primarios:

1. Mapeo de CPD en oscuridad e iluminado: Comparación de las distribuciones de la diferencia de potencial de contacto (CPD) en condiciones de oscuridad y de estado estacionario iluminado para evaluar la homogeneidad del potencial superficial y el fotovoltaje superficial (SPV).
2. Dinámica temporal: Medición de la evolución del SPV durante varias horas bajo iluminación continua de luz blanca (~1 sol) y la recuperación post-iluminación para determinar las constantes de tiempo de estabilización ($\tau$).
3. SPV dependiente de la longitud de onda: Utilización de iluminación sub-bandgap (850 nm) y sobre-bandgap (365 nm) para desacoplar las dinámicas específicas de la superficie de las contribuciones del volumen (bulk) y evaluar el desorden electrónico.
4. Desacoplamiento espacial: Desarrollo de un flujo de análisis personalizado para enmascarar los bordes de grano (GB) de los interiores de grano (GI) basándose en datos topográficos, permitiendo la comparación estadística de los valores de CPD y el cálculo de las barreras de potencial ($\Delta CPD$) a través de la película.

Resultos clave

• Homogeneización del potencial superficial: La pasivación con AEAPTMS redujo significativamente la heterogeneidad espacial del CPD en oscuridad. El ancho de la distribución (ancho a media altura o FWHM) se estrechó de ~45.7 mV en las películas no pasivadas a ~14.6 mV en las películas pasivadas, sin inducir cambios morfológicos observables en la estructura de los granos.
• Aumento del fotovoltaje superficial (SPV): Bajo iluminación de estado estacionario, las películas pasivadas exhibieron un aumento del 21% en la magnitud del SPV (~345 mV a ~417 mV). Este aumento se correlaciona con una mayor acumulación de huecos en la superficie y una mejor separación de portadores, lo que sugiere un potencial $V_{OC}$ más alto.
• Estabilización acelerada: La constante de tiempo ($\tau$) para la estabilización del SPV disminuyó en un 44% (de ~840 s a ~470 s) en las películas pasivadas. Esto indica que el AEAPTMS pasiva eficazmente los estados de defecto de acción lenta que típicamente gobiernan los transitorios de larga duración.
• Reducción del desorden electrónico: Las mediciones dependientes de la longitud de onda revelaron que las películas no pasivadas exhibían respuestas de SPV significativas bajo iluminación de 850 nm (sub-bandgap), indicativas de un alto desorden electrónico y estados de defecto. Las películas pasivadas mostraron una respuesta insignificante a esta longitud de onda, sugiriendo una reducción del desorden electrónico sub-bandgap.
• Supresión de bordes de grano: El análisis de $\Delta CPD$ (la diferencia de potencial entre los interiores de grano y los bordes) demostró que la pasivación redujo significativamente la magnitud de la acumulación de portadores en los bordes de grano. La polaridad y magnitud de $\Delta CPD$ confirmaron que el AEAPTMS suprime las barreras de potencial en los bordes de grano, conduciendo a un paisaje de portadores más uniforme.

Significancia y afirmaciones
El artículo afirma que la pasivación con AEAPTMS crea un paisaje de portadores más homogéneo y estable al suprimir específicamente las barreras de potencial en los bordes de grano y reducir el desorden electrónico superficial. Al vincular la pasivación con amino-silano a estas mejoras a nanoescala, los autores proporcionan evidencia directa de que las ganancias de rendimiento macroscópico observadas son impulsadas por la mitigación de las vías de recombinación no radiativa en la superficie y los bordes de grano.

Los autores posicionan su trabajo como una demostración de cómo la AM-KPFM puede resolver las acciones electrónicas específicas de las moléculas de pasivación, yendo más allá de la inferencia a nivel de dispositivo. También contribuyen al campo proporcionando código de análisis de código abierto para mediciones de KPFM espaciales y temporales, afirmando que su enfoque analítico es ampliamente aplicable a otros sistemas de perovskita y químicas de pasivación. El estudio concluye modestamente que estos hallazgos ayudan a explicar los mecanismos detrás del rendimiento y la estabilidad mejorados en las celdas solares de perovskita pasivadas.