Two coordination polymers via one-pot synthesis and crystallization based on semirigid tripodal carboxylic acid

Sintesi Tecnica: Due Polimeri di Coordinazione tramite Sintesi One-Pot Basata su Acido Tricarbossilico Semirigido

Problema e Contesto
I polimeri di coordinazione (CP) e i framework metallo-organici (MOF) sono di significativo interesse grazie alle loro strutture versatili e al potenziale applicativo in fotochimica, magnetismo, catalisi e adsorbimento. Una sfida critica in questo campo è comprendere come i ligandi organici influenzino la topologia del framework, in particolare per quanto riguarda la lunghezza dello spazio, la flessibilità e l'ingombro sterico. Mentre gli acidi tricarbossilici rigidi sono ampiamente utilizzati, gli acidi tricarbossilici semirigidi hanno ricevuto meno attenzione nonostante il loro potenziale di rotazione e adattamento alle geometrie di coordinazione degli ioni metallici. Nello specifico, l'acido 5-(4'-carbossifenossi)isoftalico (H3cpia), un acido tripodale semirigido, presenta derivati limitati nella letteratura riportata. Lo studio affronta la necessità di esplorare sistematicamente gli esiti strutturali della combinazione di H3cpia con ligandi ausiliari a base di N per generare nuove topologie.

Metodologia
I ricercatori hanno impiegato una strategia di sintesi solvotermica one-pot per costruire due nuovi polimeri di coordinazione tridimensionali a base di cadmio.

• Reagenti: La sintesi ha utilizzato Cd(NO3)2·4H2O come sorgente metallica, l'acido semirigido tripodale H3cpia (3,5,4'-tricarbossidifeniletere) e il ligando ausiliario 4,4'-bis(imidazol-1-ilmetil)-bifenile (bimb).
• Condizioni di Sintesi: I componenti sono stati dispersi in un sistema di solvente DMF/H2O (2:1) e riscaldati in un reattore in acciaio inossidabile rivestito in Teflon. Sono stati utilizzati due distinti regimi di temperatura: 90°C e 110°C per 48 ore. Notevolmente, la reazione ha prodotto una miscela di due diverse fasi cristalline (Complesso 1 e Complesso 2) anziché un singolo prodotto puro, con una resa combinata di circa il 60%.
• Caratterizzazione: I cristalli massivi incolore risultanti sono stati analizzati mediante diffrazione di raggi X su singolo cristallo (SCXRD) per determinare le strutture atomiche. La caratterizzazione aggiuntiva ha incluso l'analisi elementare, la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR), l'analisi termogravimetrica (TGA), la diffrazione di raggi X su polveri (PXRD) e misure di fluorescenza allo stato solido. Il programma SQUEEZE è stato utilizzato per tenere conto delle molecole di solvente disordinate nelle strutture cristalline.

Contributi Chiave e Risultati
Lo studio ha sintetizzato con successo e caratterizzato strutturalmente due nuovi polimeri di coordinazione 3D:

1. {[Cd3(cpia)2(trans-bimb)3]}n (Complesso 1):

   • Struttura: Cristallizza nel gruppo spaziale monoclino C2/c. L'unità asimmetrica contiene mezzo ione Cd(II), un anione cpia3- e metà del ligando bimb.
   • Geometria di Coordinazione: Cd1 adotta una geometria bipiramidale trigonale distorta (CdO3N2), mentre Cd2 è ottaedrica distorta (CdO4N2).
   • Conformazione del Ligando: I ligandi bimb adottano una configurazione trans.
   • Topologia: I ligandi trans-bimb collegano gli ioni Cd(II) in catene elicoidali meso. Queste catene sono collegate da anioni cpia3- per formare una struttura planare 2D, che si assembla ulteriormente in un framework 3D. La topologia è semplificata come una rete {6.82}2 {64.8.10}2 {85.10}2.

2. {[Cd3(cpia)2(cis-bimb)3·(H2O)]}n (Complesso 2):

   • Struttura: Cristallizza nel gruppo spaziale ortorombico Pna21. L'unità asimmetrica è più complessa, contenendo tre cationi Cd(II) indipendenti, due anioni cpia3-, tre ligandi bimb e una molecola di acqua di reticolo.
   • Geometria di Coordinazione: Cd1 e Cd2 esibiscono geometrie bipiramidali triangolari distorte (CdO3N2), mentre Cd3 è a sette coordinazioni in una disposizione bipiramidale pentagonale distorta.
   • Conformazione del Ligando: Tutti i ligandi bimb adottano una configurazione cis.
   • Topologia: I ligandi cis-bimb collegano diversi centri di cadmio (Cd1 e Cd2) per formare anelli discreti [Cd(bimb)]2. Cd1 e Cd2 sono inoltre collegati da carbossilati per formare catene [Cd(COO)2]n. Questi elementi si connettono tramite ioni cpia3- per formare un framework 3D.

Analisi Comparativa e Proprietà

• Influenza Conformazionale: Il principale risultato è che la differenza conformazionale del ligando bimb (trans in 1 vs cis in 2) determina profondamente le caratteristiche strutturali complessive, portando a diverse topologie e ambienti di coordinazione.
• Conferma Spettroscopica: Gli spettri FTIR hanno confermato distinti modi di coordinazione per i gruppi carbossilici nei due complessi, come evidenziato dagli spostamenti delle frequenze di stretching asimmetrico e simmetrico (1589/1384 cm⁻¹ per 1 vs 1603/1382 cm⁻¹ per 2).
• Stabilità e Purezza: La TGA ha indicato che entrambi i complessi possiedono una buona stabilità termica, con il collasso strutturale che avviene intorno ai 370°C. I pattern PXRD del materiale massivo corrispondevano ai pattern simulati derivati dai dati a singolo cristallo, confermando la purezza di fase e l'assenza di cambiamenti conformazionali durante la preparazione della polvere.
• Fluorescenza: Entrambi i complessi hanno esibito fluorescenza allo stato solido. Il Complesso 1 ha mostrato un'emissione a ~355 nm con una spalla a 550 nm (eccitazione 346 nm), mentre il Complesso 2 emetteva a 355 nm (eccitazione 369 nm). Gli autori attribuiscono queste proprietà al trasferimento di carica ligando-metallo (LMCT), con variazioni derivanti dai distinti ambienti di coordinazione dei centri di Cd(II).

Significato e Rivendicazioni
L'articolo sostiene che la combinazione del ligando semirigido H3cpia e del ligando flessibile bimb è una strategia efficace per generare nuovi strutture cristalline e topologie. Gli autori sottolineano che la flessibilità di tipo "kink" (gomito) del ligando H3cpia e la variabilità configurazionale del ligando bimb (passaggio tra trans e cis) sono i fattori chiave che consentono la formazione di questi due distinti framework da una singola miscela di reazione. Lo studio evidenzia l'importanza della conformazione del ligando nel dirigere l'assemblaggio dei polimeri di coordinazione.

Gli autori concludono con modestia, notando che, sebbene la sintesi sia stata un successo, i due polimeri sono stati ottenuti come una miscela. Il lavoro futuro è esplicitamente orientato alla completa separazione di questi due polimeri di coordinazione per esplorare ulteriormente le loro proprietà ottiche, piuttosto che rivendicare immediate applicazioni industriali.