Two coordination polymers via one-pot synthesis and crystallization based on semirigid tripodal carboxylic acid

Resumen Técnico: Dos polímeros de coordinación mediante síntesis de un solo paso basadas en un ácido tricarboxílico semirrígido

Problema y Contexto
Los polímeros de coordinación (CP) y los marcos metal-orgánicos (MOF) son de gran interés debido a sus estructuras versátiles y sus aplicaciones potenciales en fotoquímica, magnetismo, catálisis y adsorción. Un desafío crítico en este campo es comprender cómo los ligandos orgánicos influyen en la topología del armazón, particularmente en lo que respecta a la longitud del espacio, la flexibilidad y el impedimento estérico. Mientras que los ácidos tricarboxílicos rígidos son ampliamente utilizados, los ácidos tricarboxílicos semirrígidos han recibido menos atención a pesar de su potencial para rotar y adaptarse a las geometrías de coordinación de los iones metálicos. Específicamente, el ácido 5-(4'-carboxifenoxi)isofatálico (H3cpia), un ligando tripolar semirrígido, tiene derivados reportados de forma limitada. El estudio aborda la necesidad de explorar sistemáticamente los resultados estructurales de combinar el H3cpia con ligandos auxiliares donadores de N para generar nuevas topologías.

Metodología
Los investigadores emplearon una estrategia de síntesis solvotérmica de un solo paso para construir dos nuevos polímeros de coordinación tridimensionales basados en cadmio.

• Reactivos: La síntesis utilizó Cd(NO3)2·4H2O como fuente de metal, el ácido tripolar semirrígido H3cpia (3,5,4'-tricarboxidifenil éter) y el ligando auxiliar 4,4'-bis(imidazol-1-ilmetil)-bifenilo (bimb).
• Condiciones de Síntesis: Los componentes se dispersaron en un sistema de solventes DMF/H2O (2:1) y se calentaron en un reactor de acero inoxidable revestido de teflón. Se utilizaron dos regímenes de temperatura distintos: 90 °C y 110 °C durante 48 horas. Notablemente, la reacción produjo una mezcla de dos fases cristalinas distintas (Complejo 1 y Complejo 2) en lugar de un único producto puro, con un rendimiento combinado de aproximadamente el 60%.
• Caracterización: Los cristales voluminosos incoloros resultantes fueron analizados mediante difracción de rayos X de monocristal (SCXRD) para determinar las estructuras atómicas. La caracterización adicional incluyó análisis elemental, espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR), análisis termogravimétrico (TGA), difracción de rayos X de polvo (PXRD) y mediciones de fluorescencia de estado sólido. Se utilizó el programa SQUEEZE para contabilizar las moléculas de solvente desordenadas en las estructuras cristalinas.

Contribuciones Clave y Resultados
El estudio sintetizó y caracterizó estructuralmente con éxito dos nuevos polímeros de coordinación 3D:

1. {[Cd3(cpia)2(trans-bimb)3]}n (Complejo 1):

   • Estructura: Cristaliza en el grupo espacial monoclínico C2/c. La unidad asimétrica contiene medio ion de Cd(II), un anión cpia3- y medio ligando bimb.
   • Geometría de Coordinación: El Cd1 adopta una geometría trigonal bipiramidal distorsionada (CdO3N2), mientras que el Cd2 es octaédrico distorsionado (CdO4N2).
   • Conformación del Ligando: Los ligandos bimb adoptan una configuración trans.
   • Topología: Los ligandos trans-bimb vinculan los iones Cd(II) en cadenas helicoidales meso. Estas cadenas son conectadas por aniones cpia3- para formar una estructura 2D planar, que posteriormente se ensambla en un armazón 3D. La topología se simplifica como una red {6.82}2 {64.8.10}2 {85.10}2.

2. {[Cd3(cpia)2(cis-bimb)3·(H2O)]}n (Complejo 2):

   • Estructura: Cristaliza en el grupo espacial ortorrómbico Pna21. La unidad asimétrica es más compleja, conteniendo tres cationes Cd(II) independientes, dos aniones cpia3-, tres ligandos bimb y una molécula de agua de red.
   • Geometría de Coordinación: Cd1 y Cd2 exhiben geometrías de bipyramidal triangular retorcida (CdO3N2), mientras que Cd3 está heptacoordinado en una disposición de bipirámide pentagonal distorsionada.
   • Conformación del Ligando: Todos los ligandos bimb adoptan una configuración cis.
   • Topología: Los ligandos cis-bimb conectan distintos centros de cadmio (Cd1 y Cd2) para formar anillos discretos de [Cd(bimb)]2. Cd1 y Cd2 también son conectados por carboxilatos para formar cadenas de [Cd(COO)2]n. Estos elementos se conectan mediante iones cpia3- para formar un armazón 3D.

Análisis Comparativo y Propiedades

• Influencia Conformacional: El hallazgo principal es que la diferencia conformacional del ligando bimb (trans en 1 vs. cis en 2) dicta profundamente las características estructurales generales, conduciendo a diferentes topologías y entornos de coordinación.
• Confirmación Espectroscópica: Los espectros FTIR confirmaron distintos modos de coordinación para los grupos carboxilato en los dos complejos, evidenciado por los desplazamientos en las frecuencias de estiramiento asimétrico y simétrico (1589/1384 cm⁻¹ para 1 vs. 1603/1382 cm⁻¹ para 2).
• Estabilidad y Pureza: El TGA indicó que ambos complejos poseen una buena estabilidad térmica, ocurriendo el colapso estructural alrededor de los 370 °C. Los patrones de PXRD del material a granel coincidieron con los patrones simulados derivados de los datos de monocristal, confirmando la pureza de fase y la ausencia de cambios conformacionales durante la preparación del polvo.
• Fluorescencia: Ambos complejos exhibieron fluorescencia en estado sólido. El Complejo 1 mostró emisión a ~355 nm con un hombro a 550 nm (excitación 346 nm), mientras que el Complejo 2 emitió a 355 nm (excitación 369 nm). Los autores atribuyen estas propiedades a la transferencia de carga ligando-metal (LMCT), con variaciones derivadas de los distintos entornos de coordinación de los centros de Cd(II).

Significancia y Reivindicaciones
El artículo afirma que la combinación del H3cpia semirrígido y el ligando flexible bimb es una estrategia efectiva para generar nuevas estructuras cristalinas y topologías. Los autores enfatizan que la flexibilidad de "doblez" (kink) del ligando H3cpia y la variabilidad configuracional del ligando bimb (cambiando entre trans y cis) son los factores clave que permiten la formación de estos dos distintos armazones a partir de una sola mezcla de reacción. El estudio destaca la importancia de la conformación del ligando en la dirección del ensamblaje de los polímeros de coordinación.

Los autores concluyen con modestia, señalando que, si bien la síntesis fue exitosa, los dos polímeros se obtuvieron como una mezcla. El trabajo futuro se establece explícitamente para centrarse en la separación completa de estos dos polímeros de coordinación para explorar más a fondo sus propiedades ópticas, en lugar de reclamar aplicaciones industriales inmediatas.