Electrode degradation during a chemical/mechanical accelerated stress test of membranes in polymer electrolyte membrane fuel cells

Le celle a combustibile sono spesso descritte come i motori puliti del futuro, dispositivi che trasformano l'idrogeno e l'ossigeno in elettricità senza bruciare nulla o emettere fumo. All'interno di queste macchine, un foglio sottile e flessibile chiamato membrana funge da cuore dell'operazione. Questa membrana permette il passaggio di minuscole particelle cariche pur mantenendo separati i gas combustibili, un equilibrio delicato che deve essere mantenuto affinché il dispositivo funzioni. Tuttavia, come ogni componente meccanico sottoposto a stress costante, questa membrana può usurarsi. Nel mondo reale, le celle a combustibile affrontano variazioni di umidità e temperatura, che causano il rigonfiamento e il restringimento ripetuti della membrana. Per prevedere quanto dureranno questi dispositivi, gli scienziati utilizzano test accelerati che simulano anni di usura in poche settimane, sottoponendo la membrana a rapidi cicli di bagnatura e asciugatura mentre la mantengono a un voltaggio specifico.

Per anni, i ricercatori hanno creduto che questi test specifici fossero progettati per misurare solo la durabilità della membrana stessa. L'assunto era che se la membrana sopravviveva allo stress, il resto della cella a combustibile fosse in buone condizioni. Un team di ricercatori della Corea del Sud, guidato da Yejun Han e Kwonpil Park, ha deciso di esaminare più da vicino cosa accade ai catalizzatori metallici situati su entrambi i lati di quella membrana durante questi test. Volevano sapere se le dure condizioni destinate a testare la membrana stessero silenziosamente danneggiando anche gli elettrodi, le parti responsabili della generazione dell'elettricità. La loro indagine ha rivelato una storia più compla: il test non stressa solo la membrana; innesca una reazione a catena in cui gli elettrodi e la membrana si degradano simultaneamente, accelerando il guasto dell'intero sistema.

I ricercatori hanno costruito una cella a combustibile standard utilizzando una membrana sottile e hanno rivestito gli elettrodi con platino, un metallo prezioso che funge da catalizzatore per accelerare le reazioni chimiche. Hanno poi sottoposto questa cella a seimila cicli di bagnatura e asciugatura, un processo progettato per simulare uno stress ambientale estremo. Per i primi cinquemila cicli, la cella si è comportata in modo prevedibile. Il voltaggio fluttuava leggermente mentre la membrana assorbiva e rilasciava acqua, ma questi cambiamenti erano reversibili, il che significa che la cella si riprendeva ogni volta. La quantità di platino disponibile per svolgere il suo compito diminuiva lentamente e la membrana rimaneva ampiamente intatta. Sembrava che, a questo stadio, il test procedesse come previsto, con la membrana che resisteva bene allo sforzo meccanico.

Tuttavia, una volta superata la soglia dei cinquemila cicli, il comportamento della cella a combustibile è cambiato drasticamente. Le fluttuazioni di voltaggio sono diventate permanenti e gravi, segnalando che era accaduto qualcosa di irreversibile. I ricercatori hanno scoperto che il catalizzatore di platino, che si era degradato lentamente, aveva finalmente raggiunto un punto di rottura. Le particelle metalliche, che inizialmente sono piccoli granelli, hanno iniziato ad agglomerarsi e a crescere, perdendo efficacemente la loro capacità di generare elettricità in modo efficiente. Più criticamente, parte di questo platino si è sciolta e migrata all'interno della membrana stessa. Man mano che queste particelle metalliche si depositavano all'interno della membrana, creavano minuscoli ponti conduttivi che permettevano agli elettroni di fuoriuscire attraverso la barriera dove non dovrebbero andare. Questo fenomeno, noto come cortocircuito, è come un piccolo guasto elettrico interno che elude il percorso previsto dal motore.

L'evidenza di questo cortocircuito interno era sorprendente. I ricercatori hanno utilizzato telecamere termiche per esaminare la cella a combustibile degradata e hanno trovato specifici punti caldi dove la temperatura era aumentata bruscamente. Questi punti caldi corrispondevano esattamente alle aree in cui la membrana era stata compromessa dalla fuga di elettroni. La presenza di questi percorsi conduttivi significava che la membrana non era più solo una barriera passiva; era diventata il sito di un guasto elettrico attivo. L'idrogeno, che avrebbe dovuto essere mantenuto separato, ha iniziato a attraversare la membrana in quantità molto maggiori, accelerando ulteriormente la decomposizione chimica. Il test, che era destinato a misurare quanto potesse durare la membrana, aveva inavvertitamente causato la degradazione degli elettrodi insieme alla membrana, e tale degradazione accoppiata aveva poi distrutto la membrana molto più velocemente di quanto avrebbe fatto da sola.

I dati hanno mostrato che, al termine dei seimila cicli, l'area superficiale attiva del catalizzatore di platino era diminuita della metà e la resistenza al cortocircuito elettrico era scesa a un livello critico. I ricercatori hanno osservato che il tasso di degradazione del catalizzatore era aumentato di cinque volte negli ultimi mille cicli, un'accelerazione netta guidata proprio dal cortocircuito che esso stesso aveva contribuito a creare. Questa scoperta mette in discussione la visione tradizionale di come funzionano questi test di durabilità. Suggerisce che il ciclo OCV-Wet/Dry non sia un test della membrana in isolamento, ma un test dell'intero assemblaggio che lavora insieme. La degradazione del catalizzatore metallico e lo stress meccanico sulla membrana sono legati in un ciclo vizioso in cui un fallimento accelera l'altro.

Questo studio conclude che il protocollo standard utilizzato per valutare la durabilità delle celle a combustibile è in realtà un test accoppiato che stressa simultaneamente sia gli elettrodi che la membrana. I ricercatori hanno scoperto che la membrana non è fallita a causa dello stress meccanico da solo, ma perché gli elettrodi si sono degradati in tandem, creando percorsi conduttivi che hanno accelerato la distruzione della membrana. Le particelle di platino, una volta sciolte e rideposte all'interno della membrana, hanno agito come catalizzatori per la decomposizione della membrana stessa. Ciò significa che quando gli ingegneri progettano celle a combustibile per un uso a lungo termine, non possono semplicemente concentrarsi sul rendere la membrana più resistente. Devono anche garantire che i catalizzatori rimangano stabili sotto queste specifiche condizioni di stress, perché se il catalizzatore fallisce, la membrana seguirà. La strada verso una cella a combustibile più durevole risiede nel comprendere questa intricata relazione tra i catalizzatori metallici e la membrana polimerica, piuttosto che trattarli come componenti separati.