Electrode degradation during a chemical/mechanical accelerated stress test of membranes in polymer electrolyte membrane fuel cells

燃料電池は、しばしば「未来のクリーンなエンジン」と称されます。それは、何も燃やすことなく、また煙を出すこともなく、水素と酸素を電気へと変換する装置です。これらの機械の内部では、「膜」と呼ばれる薄く柔軟なシートが、動作の心臓部として機能しています。この膜は、微細な電荷を持つ粒子を通過させる一方で、燃料ガス同士を分離し続けるという、装置を機能させるために維持されなければならない繊細なバランスを保っています。しかし、絶え間ないストレスにさらされるあらゆる機械部品と同様に、この膜も摩耗することがあります。現実の世界において、燃料電池は変動する湿度や温度に直面しており、それが原因で膜は繰り返し膨張と収縮を繰り返します。これらの装置がどの程度の寿命を持つかを予測するために、科学者たちは、数週間のうちに数年分の摩耗を模倣する加速試験を用います。これは、特定の電圧を保持しながら、膜を急速に湿潤・乾燥させるサイクルにさらすものです。

長年、研究者たちは、これらの特定の試験は膜自体の耐久性のみを測定するために設計されていると考えてきました。もし膜がストレスに耐え抜けば、燃料電池の他の部分は問題ないという仮定でした。しかし、ハン・イェジュンとクォンピル・パーク率いる韓国の研究チームは、これらの試験中に、その膜の両側に位置する金属触媒に何が起きているのかをより詳細に調査することにしました。彼らは、膜をテストするための過酷な条件が、電気を生み出す役割を担う電極を密かに損傷させているのではないかと考えたのです。彼らの調査は、より複雑な物語を明らかにしました。すなわち、この試験は単に膜にストレスを与えるだけでなく、電極と膜が同時に劣化するという連鎖反応を引き起こし、システム全体の故障を加速させているという事実です。

研究者たちは、薄い膜を用い、化学反応を促進する触媒として貴金属である白金（プラチナ）を電極にコーティングした標準的な燃料電池を製作しました。そして、極端な環境ストレスをシミュレートするために設計された、6,000サイクルの湿潤・乾燥プロセスにこのセルをさらしました。最初の5,000サイクルにおいて、セルは予測可能な挙動を示しました。膜が水を吸収・放出するにつれて電圧はわずかに変動しましたが、これらの変化は可逆的であり、セルは毎回回復しました。仕事をこなすための白金の量は緩やかに減少していましたが、膜は概ね無傷のままでした。この段階では、膜が機械的な負荷に対してよく持ちこたえており、試験は期待通りに進んでいるように見えました。

しかし、試験が5,000サイクルを超えると、燃料電池の挙動は劇的に変化しました。電圧の変動は不可逆的なものとなり、深刻なものとなりました。これは、何らかの不可逆的な事態が発生したことを示していました。研究者たちは、ゆっくりと劣化していた白金触媒が、ついに限界点に達したことを突き止めました。最初は微細な粒子であった金属粒子が、互いに凝集して大きくなり始め、電気を効率的に生成する能力を実質的に失ったのです。さらに決定的なことに、この白金の一部が溶解し、膜の中へと移動しました。これらの金属粒子が膜の中に沈着すると、本来通ってはならない場所に電子が漏れ出すような、微細な導電性のブリッジ（橋渡し）を作り出したのです。この現象は「ショート（短絡）」として知られており、エンジンの意図された経路をバイパスしてしまう、微小な内部的な電気的故障のようなものです。

この内部ショートの証拠は衝撃的なものでした。研究者たちが劣化した燃料電池をサーモグラフィカメラで観察したところ、温度が急上昇している特定のホットスポットが見つかりました。これらのホットスポットは、漏れ出した電子によって膜が損なわれた領域と正確に一致していました。導電性の経路が存在したことで、膜はもはや受動的な障壁ではなく、能動的な電気的故障の現場となっていました。本来は分離されているべき水素ガスが、より大量に膜を越えて通り抜けるようになり、化学的な分解をさらに加速させました。膜がどれほど長持ちするかを測定するための試験が、図らずも電極の劣化を同時に引き起こし、その結合した劣化が、単独の場合よりもはるかに速く膜を破壊したのです。

データによれば、6,000サイクルの終了までに、白金触媒の有効表面積は半分に減少し、電気的ショートに対する抵抗力は極めて低いレベルまで低下していました。研究者たちは、触媒の劣化速度が最後の1,000サイクルで5倍に加速したことを観察しましたが、これは自身が作り出したショートによって引き起こされた急激な加速でした。この発見は、これらの耐久性試験の仕組みに関する従来の考え方に疑問を投げかけるものです。それは、OCV（開放電圧）湿潤・乾燥サイクルが、膜単独のテストではなく、組み立てられた全体が共に機能する様子を見るテストであることを示唆しています。金属触媒の劣化と膜への機械的ストレスは、一方の失敗が他方の失敗を早めるという、悪循環の中で結びついているのです。

本研究は、燃料セルの耐久性を評価するために用いられる標準的なプロトコルが、実際には電極と膜の両方に同時にストレスを与える「結合されたテスト」であることを結論付けています。研究者たちは、膜が機械的なストレスのみによって故障したのではなく、電極が並行して劣化し、それが膜の破壊を加速させる導電路を作り出したために故障したことを発見しました。膜の中に溶解・再沈着した白金粒子は、膜自身の崩壊の触媒として作用しました。これは、エンジニアが長期使用のための燃料電池を設計する際、単に膜をより強くすることだけに集中してはならないことを意味しています。もし触媒が故障すれば、膜もまたその後に続くからです。より耐久性の高い燃料電池への道は、金属触媒と高分子膜を別々のコンポーネントとして扱うのではなく、その間の複雑な関係性を理解することにあるのです。