Oyster shell-derived adsorbent for simultaneous Pb²⁺ and Hg²⁺ removal: a thermochemical modification approach

Sintesi Tecnica: Adsorbente derivato da gusci di ostrica per la rimozione simultanea di Pb²⁺ e Hg²⁺

Definizione del Problema
L'inquinamento da metalli pesanti, specificamente da piombo (Pb²⁺) e mercurio (Hg²⁺), pone gravi rischi per gli ecosmi acquatici e la salute umana a causa della loro persistenza, bioaccumulo e tossicità. Sebbene esistano metodi di rimedio convenzionali come la precipitazione chimica e la filtrazione a membrana, essi soffrono spesso di elevati costi operativi, generazione di fanghi e rimozione incompleta. Sebbene la biosorbimento utilizzando materiali derivati da scarti offra un'alternativa sostenibile, la maggior parte delle ricerche esistenti si concentra sulla rimozione di singoli ioni metallici. Le acque reflue reali contengono spesso molteplici specie metalliche in competizione, eppure esiste una comprensione limitata di come i gusci di ostrica modificati si comportino in sistemi a doppio ione simultaneo, in particolare riguardo all'adsorbimento competitivo di Pb²⁺ e Hg²⁺.

Metodologia
Lo studio ha sviluppato un biosorbente termochimicamente modificato (CMOS) derivato dai gusci di ostrica, un sottoprodotto dell'acquacoltura ricco di calcio. La preparazione ha comportato un processo in due fasi:

1. Attivazione Termica: I gusci di ostrica grezzi sono stati calcinati a 500°C per 2 ore per indurre la decomposizione parziale del carbonato di calcio.
2. Modifica Chimica: I gusci calcinati sono stati trattati con acido fosforico 0,5 M a 65°C per 2 ore per indurre una parziale fosfatizzazione, formando una struttura ibrida calcio-fosfato-carbonato.

Il materiale risultante è stato caratterizzato mediante microscopia elettronica a scansione (SEM), diffrazione di raggi X (XRD), spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR) e analisi BET per valutare morfologia, cristallinità, gruppi funzionali e porosità. Sono stati condotti esperimenti di adsorbimento batch per valutare gli effetti del tempo di contatto, della concentrazione iniziale del metallo e dell'interferenza tra co-ioni sia in sistemi singoli che binari (Pb²⁺/Hg²⁺). Sono stati applicati modelli cinetici e diIsoterma per chiarire i meccanismi di adsorbimento, ed sono stati eseguiti test di rigenerazione utilizzando HCl 0,1 M per sette cicli.

Contributi Chiave e Risultati

• Caratterizzazione del Materiale:

  • Morfologia e Struttura: L'analisi SEM ha rivelato che la modifica chimica ha trasformato la superficie del guscio da particelle compatte a forma di piastra a una struttura con cristalli simili ad aghi e a scaglie, indicando la formazione di fasi di fosfato di calcio.
  • Cristallinità: L'XRD ha confermato che, mentre i gusci originali consistevano in calcite (CaCO₃), il CMOS conteneva nuovi picchi corrispondenti alla brusite [CaPO₃(OH)·2H₂O], insieme alla calcite residua.
  • Chimica Superficiale: Gli spettri FTIR hanno mostrato l'introduzione di gruppi fosfato (PO₄³⁻) e la ritenzione di gruppi carbonato e ossidrile, che fungono da siti di legame attivi.
  • Porosità: L'analisi BET ha dimostrato che il CMOS possedeva una superficie specifica (40,51 m²/g) e un volume dei pori significativamente più elevati rispetto ai gusci grezzi (22,15 m²/g) e a quelli trattati termicamente (17,09 m²/g), con una struttura mesoporosa ben sviluppata.

• Cinetica di Adsorbimento e Isoterme:

  • Cinetica: Sia l'adsorbimento di Pb²⁺ che quello di Hg²⁺ hanno seguito il modello di pseudo-secondo ordine (R² > 0,99), indicando che la chemisorbimento è lo stadio limitante della velocità.
  • Isoterme:
    • Pb²⁺: I dati di adsorbimento si sono adattati meglio al modello di Langmuir (R² = 0,9948), suggerendo un adsorbimento monostrato su una superficie omogenea con una capacità massima ($q_{max}$) di 165,56 mg·g⁻¹.
    • Hg²⁺: I dati di adsorbimento si sono adattati meglio al modello di Freundlich (R² = 0,9980), suggerendo un adsorbimento multistrato su siti eterogenei. La $q_{max}$ per Hg²⁺ è stata di 30,86 mg·g⁻¹.

• Rimozione Simultanea e Selettività:

  • Nei sistemi binari, il CMOS ha mostrato una forte selettività verso il Pb²⁺. A una concentrazione iniziale di 30 mg/L, la rimozione di Pb²⁺ è rimasta elevata (>99%), anche in presenza di Hg²⁺.
  • La rimozione di Hg²⁺ è stata leggermente più influenzata dalla competizione, diminuendo da ~93% a ~89% nel sistema binario, ma ha mantenuto comunque efficienze di rimozione superiori all'80% attraverso le concentrazioni testate.
  • Il materiale ha dimostrato un'affinità superiore per il Pb²⁺ rispetto all'Hg²⁺, probabilmente a causa delle differenze nel raggio ionico e nelle preferenze di legame con i gruppi funzionali superficiali.

• Rigenerazione:

  • Gli studi di desorbimento utilizzando HCl 0,1 M hanno mostrato che il CMOS ha mantenuto oltre il 90% della sua efficienza di adsorbimento per il Pb²⁺ e oltre l'80% per l'efficienza dell'Hg²⁺ dopo cinque cicli di adsorbimento-desorbimento, confermando la sua riutilizzabilità.

Significato e Rivendicazioni
Gli autori affermano che l'ostrica termochimicamente modificata (CMOS) è un biosorbente costo-efficace, sostenibile e riutilizzabile per la rimozione dei metalli pesanti. Lo studio evidenzia la capacità eccezionale del materiale per la rimozione del Pb²⁺, che supera molti adsorbenti riportati in letteratura, mantenendo al contempo un'efficace rimozione simultanea di Hg²⁺. Valorizzando gli scarti di gusci di ostrica attraverso una semplice modifica termochimica, l'approccio si allinea ai principi dell'economia circolare. La ricerca fornisce una soluzione praticabile per gli scenari di trattamento delle acque reflue dominati dalla contaminazione da piombo o che richiedono la co-rimozione di piombo e mercurio, sfruttando l'elevata superficie specifica, la struttura cristallina modificata e l'interazione reversibile con i gruppi fosfato, carbonato e ossidrile.