Oyster shell-derived adsorbent for simultaneous Pb²⁺ and Hg²⁺ removal: a thermochemical modification approach

Technische Samenvatting: Oesterschelp-afgeleide Adsorbent voor Gelijktijdige Verwijdering van Pb²⁺ en Hg²⁺

Probleemstelling
Zware metaalverontreiniging, specifiek door lood (Pb²⁺) en kwik (Hg²⁺), vormt ernstige risico's voor aquatische ecosystemen en de menselijke gezondheid vanwege hun persistentie, bioaccumulatie en toxiciteit. Hoewel conventionele remediatiemethoden zoals chemische precipitatie en membraanfiltratie bestaan, kampen deze vaak met hoge operationele kosten, slibvorming en onvolledige verwijdering. Hoewel biosorptie met gebruik van afvalmaterialen een duurzaam alternatief biedt, richt het merendeel van het bestaande onderzoek zich op de verwijdering van enkelvoudige metaalionen. De werkelijke afvalwaterstromen bevatten vaak meerdere concurrerende metaalsoorten, terwijl er een beperkt begrip bestaat van hoe gemodificeerde oesterschelpen presteren in simultane duale-ion-systemen, met name met betrekking tot de competitieve adsorptie van Pb²⁺ en Hg²⁺.

Methodologie
De studie ontwikkelde een thermochemisch gemodificeerd biosorbent (CMOS) afgeleid van oesterschelpen, een calciumrijk bijproduct uit de aquacultuur. De bereiding omvatte een tweestaps proces:

1. Thermische Activering: Ruwe oesterschelpen werden gekalcineerd bij 500°C gedurende 2 uur om een gedeeltelijke decompositie van calciumcarbonaat te induceren.
2. Chemische Modificatie: De gekalcineerde schelpen werden behandeld met 0,5 M fosforzuur bij 65°C gedurende 2 uur om een gedeeltelijke fosfatisatie te induceren, wat resulteerde in een calciumfosfaat-carbonaat hybride structuur.

Het resulterende materiaal werd gekarakteriseerd met behulp van Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) en BET-analyse om morfologie, kristalliniteit, functionele groepen en porositeit te beoordelen. Batch-adsorptie-experimenten werden uitgevoerd om de effecten van contacttijd, initiële metaalconcentratie en co-ion interferentie te evalueren in zowel enkelvoudige als binaire (Pb²⁺/Hg²⁺) systemen. Kinetische en isotherm-modellen werden toegepast om de adsorptiemechanismen te verduidelijken, en regeneratietests werden uitgevoerd met 0,1 M HCl over zeven cycli.

Belangrijkste Bijdragen en Resultaten

• Materiaal Karakterisering:

  • Morfologie & Structuur: SEM-analyse toonde aan dat chemische modificatie het oppervlak van de schelp transformeerde van compacte plaatvormige deeltjes naar een structuur met naaldvormige en plaatvormige kristallen, wat wijst op de vorming van calciumfosfaatfasen.
  • Kristalliniteit: XRD bevestigde dat terwijl de oorspronkelijke schelpen uit calciet (CaCO₃) bestonden, de CMOS nieuwe pieken bevatte die overeenkomen met brushiet [CaPO₃(OH)·2H₂O], naast residu van calciet.
  • Oppervlakschemie: FTIR-spectra toonden de introductie van fosfaatgroepen (PO₄³⁻) en het behoud van carbonaat- en hydroxylgroepen, die dienen als actieve bindingsplaatsen.
  • Porositeit: BET-analyse toonde aan dat CMOS een aanzienlijk hoger specifiek oppervlak (40,51 m²/g) en porievolume bezat vergeleken met ruwe (22,15 m²/g) en thermisch behandelde schelpen (17,09 m²/g), met een goed ontwikkelde mesoporeuze structuur.

• Adsorptiekinetiek en Isothermen:

  • Kinetiek: Zowel Pb²⁺ als Hg²⁺ adsorptie volgden het pseudo-tweede-orde model (R² > 0,99), wat aangeeft dat chemisorptie de snelheidsbepalende stap is.
  • Isothermen:
    • Pb²⁺: Adsorptiedata pasten het beste bij het Langmuir-model (R² = 0,9948), wat duidt op monolayer-adsorptie op een homogeen oppervlak met een maximale capaciteit ($q_{max}$) van 165,56 mg·g⁻¹.
    • Hg²⁺: Adsorptiedata pasten het beste bij het Freundlich-model (R² = 0,9980), wat duidt op multilayer-adsorptie op heterogene plaatsen. De $q_{max}$ voor Hg²⁺ was 30,86 mg·g⁻¹.

• Gelijktijdige Verwijdering en Selectiviteit:

  • In binaire systemen vertoonde CMOS een sterke selectiviteit voor Pb²⁺. Bij een initiële concentratie van 30 mg/L bleef de Pb²⁺-verwijdering hoog (>99%), zelfs in aanwezigheid van Hg²⁺.
  • De Hg²⁺-verwijdering werd iets meer beïnvloed door competitie, waarbij deze daalde van ~93% naar ~89% in het binaire systeem, maar behield nog steeds verwijderingsefficiënties boven de 80% over de geteste concentraties.
  • Het materiaal vertoonde een superieure affiniteit voor Pb²⁺ vergeleken met Hg²⁺, waarschijnlijk door verschillen in ionstraal en bindingsvoorkeuren met de oppervlaktefunctionele groepen.

• Regeneratie:

  • Desorptiestudies met 0,1 M HCl toonden aan dat CMOS meer dan 90% van zijn Pb²⁺-adsorptie-efficiëntie en meer dan 80% van zijn Hg²⁺-efficiëntie behield na vijf adsorptie-desorptie cycli, wat de herbruikbaarheid bevestigt.

Significantie en Claims
De auteurs claimen dat de thermochemisch gemodificeerde oesterschelp (CMOS) een kosteneffectief, duurzaam en herbruikbaar biosorbent is voor de remediatie van zware metalen. De studie benadrukt de uitzonderlijke capaciteit van het materiaal voor Pb²⁺-verwijdering, die vele gerapporteerde adsorbenten in de literatuur overtreft, terwijl het tegelijkertijd een effectieve gelijktijdige verwijdering van Hg²⁺ handhaaft. Door oesterschelp-afval te valoriseren via een eenvoudige thermochemische modificatie, sluit deze aanpak aan bij de principes van de circulaire economie. Het onderzoek biedt een levensvatbare oplossing voor afvalwaterbehandelingsscenario's die gedomineerd worden door loodverontreiniging of die de co-verwijdering van lood en kwik vereisen, waarbij gebruik wordt gemaakt van het hoge specifieke oppervlak, de gemodificeerde kristallijne structuur en de reversibele interactie met fosfaat-, carbonaat- en hydroxylgroepen.