Oyster shell-derived adsorbent for simultaneous Pb²⁺ and Hg²⁺ removal: a thermochemical modification approach

Resumo Técnico: Adsorvente Derivado de Conchas de Ostra para a Remoção Simultânea de Pb²⁺ e Hg²⁺

Definição do Problema
A poluição por metais pesados, especificamente por chumbo (Pb²⁺) e mercúrio (Hg²⁺), representa riscos graves para os ecossistemas aquáticos e a saúde humana devido à sua persistência, bioacumulação e toxicidade. Embora existam métodos de remediação convencionais, como a precipitação química e a filtração por membrana, estes frequentemente sofrem com altos custos operacionais, geração de lodo e remoção incompleta. Embora a biosorção utilizando materiais derivados de resíduos ofereça uma alternativa sustentável, a maior parte das pesquisas existentes foca na remoção de íons metálicos únicos. Efluentes do mundo real frequentemente contêm múltiplas espécies metálicas concorrentes, contudo, há uma compreensão limitada de como conchas de ostra modificadas performam em sistemas de duplo íon simultâneo, particularmente no que diz respeito à adsorção competitiva de Pb²⁺ e Hg²⁺.

Metodologia
O estudo desenvolveu um biosorvente termoquimicamente modificado (CMOS) derivado de conchas de ostra, um subproduto da aquicultura rico em cálcio. A preparação envolveu um processo de duas etapas:

1. Ativação Térmica: As conchas de ostra brutas foram calcinadas a 500°C por 2 horas para induzir a decomposição parcial do carbonato de cálcio.
2. Modificação Química: As conchas calcinadas foram tratadas com ácido fosfórico 0,5 M a 65°C por 2 horas para induzir a fosfatização parcial, formando uma estrutura híbrida de fosfato de cálcio-carbonato.

O material resultante foi caracterizado por Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM), Difração de Raios X (XRD), Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e análise BET para avaliar morfologia, cristalinidade, grupos funcionais e porosidade. Experimentos de adsorção em batelada foram conduzidos para avaliar os efeitos do tempo de contato, concentração inicial de metal e interferência de co-íons tanto em sistemas simples quanto binários (Pb²⁺/Hg²⁺). Modelos cinéticos e de isotermas foram aplicados para elucidar os mecanismos de adsorção, e testes de regeneração foram realizados utilizando HCl 0,1 M ao longo de sete ciclos.

Principais Contribuições e Resultados

• Caracterização do Material:

  • Morfologia e Estrutura: A análise SEM revelou que a modificação química transformou a superfície da concha de partículas planas compactas para uma estrutura com cristais em forma de agulha e de escama, indicando a formação de fases de fosfato de cálcio.
  • Cristalinidade: O XRD confirmou que, enquanto as conchas originais consistiam em calcita (CaCO₃), o CMOS continha novos picos correspondentes à brusita [CaPO₃(OH)·2H₂O], juntamente com calcita residual.
  • Química de Superfície: Os espectros FTIR mostraram a introdução de grupos fosfato (PO₄³⁻) e a retenção de grupos carbonato e hidroxila, que servem como sítios ativos de ligação.
  • Porosidade: A análise BET demonstrou que o CMOS possuía uma área superficial específica significativamente maior (40,51 m²/g) e volume de poros em comparação com as conchas brutas (22,15 m²/g) e as termicamente tratadas (17,09 m²/g), com uma estrutura mesoporosa bem desenvolvida.

• Cinética de Adsorção e Isotermas:

  • Cinética: A adsorção de ambos, Pb²⁺ e Hg²⁺, seguiu o modelo de pseudo-segunda ordem (R² > 0,99), indicando que a quimiossorção é a etapa limitante da taxa.
  • Isotermas:
    • Pb²⁺: Os dados de adsorção ajustaram-se melhor ao modelo de Langmuir (R² = 0,9948), sugerindo adsorção em monocamada em uma superfície homogênea com uma capacidade máxima ($q_{max}$) de 165,56 mg·g⁻¹.
    • Hg²⁺: Os dados de adsorção ajustaram-se melhor ao modelo de Freundlich (R² = 0,9980), sugerindo adsorção em multicamadas em sítios heterogêneos. A $q_{max}$ para o Hg²⁺ foi de 30,86 mg·g⁻¹.

• Remoção Simultânea e Seletividade:

  • Em sistemas binários, o CMOS exibiu forte seletividade para Pb²⁺. Em uma concentração inicial de 30 mg/L, a remoção de Pb²⁺ permaneceu alta (>99%), mesmo na presença de Hg²⁺.
  • A remoção de Hg²⁺ foi ligeiramente mais afetada pela competição, diminuindo de ~93% para ~89% no sistema binário, mas ainda manteve eficiências de remoção acima de 80% através das concentrações testadas.
  • O material demonstrou afinidade superior pelo Pb²⁺ em comparação ao Hg²⁺, provavelmente devido às diferenças no raio iônico e nas preferências de ligação com os grupos funcionais de superfície.

• Regeneração:

  • Estudos de dessorção utilizando HCl 0,1 M mostraram que o CMOS reteve mais de 90% de sua eficiência de adsorção de Pb²⁺ e mais de 80% de sua eficiência de Hg²⁺ após cinco ciclos de adsorção-dessorção, confirmando sua reutilizabilidade.

Significância e Alegações
Os autores alegam que a concha de ostra termoquimicamente modificada (CMOS) é um biosorvente de baixo custo, sustentável e reutilizável para a remediação de metais pesados. O estudo destaca a capacidade excepcional do material para a remoção de Pb²⁺, que supera muitos adsorventes relatados na literatura, mantendo simultaneamente uma remoção eficaz de Hg²⁺. Ao valorizar o resíduo de conchas de ostra através de uma simples modificação termoquímica, a abordagem alinha-se aos princípios da economia circular. A pesquisa fornece uma solução viável para cenários de tratamento de águas residuais dominados por contaminação por chumbo ou que exijam a co-remoção de chumbo e mercúrio, aproveitando a alta área superficial, a estrutura cristalina modificada e a interação reversível com os grupos fosfato, carbonato e hidroxila.