Band-gap reduction and band alignments of dilute bismide III--V alloys

技術要約：希薄ビスミドIII-V族合金におけるバンドギャップ減少およびバンドアライメント

問題提起
III-V族半導体に少量のビスマス（Bi）を混入させると、電子構造に劇的な変化が生じる。具体的には、バンドギャップ（$E_g$）の大幅な減少と、スピン軌道分裂（$\Delta_{SO}$）の実質的な増大が引き起こされる。これらの特性は、通信用レーザー、赤外線検出器、トポロジカル絶縁体を含む中赤外光オプトエレクトロニクス応用において極めて重要である。しかし、既存の理論モデルの限界により、これらの変化を正確に定量化することは困難となっている。広く用いられている価電子帯反交差（VBAC）モデルは、Bi置換が価電子帯最大（VBM）のみに影響を与え、伝導帯最小（CBM）には影響を与えないと仮定している。さらに、局所密度近似（LDA）または一般化勾配近似（GGA）汎関数を用いた従来の密度汎関数理論（DFT）研究は、バンドギャップの過小評価が深刻であり、親化合物に対する絶対的なバンド端位置の追跡に失敗することが多い。加えて、大きな原子サイズ不整合と低いBi蒸気圧のため、高品質な希薄ビスミド合金の実験的作製は困難であり、デバイス設計のための信頼できる理論的予測が不可なく欠となっている。

手法
著者らは、標準的なLDAやGGAと比較して、バンドギャップ、バンドアライメント、およびイオン化ポテンシャルの予測において優れた精度を持つHeyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE06）スクリーン型ハイブリッド汎関数に基づく密度汎関数理論（DFT）を用いた第一原理計算を採用した。

• 対象系: III-V$_{1-x}$Bi$_x$（III = Al, Ga, In、V = As, Sb）の希薄合金。PとBiの間の過度な原子サイズ不整合のため、ホスファイドは除外された。
• 濃度: 計算は、Bi濃度 $x = 3.125\%$ (1/32) および $x = 6.25\%$ (2/32) に対して行われた。
• 計算セットアップ: 1個または2個のアニオン原子をBiに置換した64原子スーパーセルを使用した。原子位置とセル体積は完全に最適化された。電子構造計算にはすべてスピン軌道相互作用（SOC）が含まれている。
• バンドアライメント: バンドオフセットを決定するために、バルク的な領域における平均静電ポテンシャルに対するVBMおよびCBMを計算した。これらのポテンシャルは、(110)方向の超格子構造（III–V/III–V$_{1-x}$Bi$_x$）を用いて整列させ、エピタキシャル歪みの影響なしに自然なバンドアライメントを実現した。

主な貢献と結果

1. VBACモデルの仮定の否定:
   BiがVBMのみを押し上げるというVBACモデルの仮定に反して、計算の結果、Biの添加はCBMも大幅に低下させることが明らかになった。これら両方の効果が、観察されるバンドギャップ減少に寄与している。

• VBMのシフト: Biの6p軌道がAsの4pまたはSbの5p軌道よりも高エネルギーであるため、VBMは上方へ押し上げられる。
• CBMのシフト: 体積効果により、CBMは低下する。Bi（より大きな原子）が組み込まれると、格子体積が増加する。III-V族化合物におけるCBMは、大きな負の変形ポテンシャルを持つグループIIIの$s$軌道で構成されているため、体積膨張によってCBMのエネルギーが低下する。
• 大きさ: 多くの場合（例：GaSb$_{1-x}$Bi$_x$およびInSb$_{1-x}$Bi$_x$）、CBMの低下の大きさはVBMの上昇に匹敵するか、あるいはそれを上回る。

2. アルセニドとアンチモニドの系統的な違い:
   Biの混入による影響は、アンチモニド（AlSb, GaSb, InSb）よりもアルセニド（AlAs, GaAs, InAs）において顕著に大きい。

• バンドギャップ減少: Biのパーセントあたりのバンドギャップ減少率は、アンチモニドと比較してアルセニド（例：GaAsで68 meV/%、InAsで44 meV/%）の方が高い。これは、SbとBiの比較よりもAsとBiの比較の方が、原子サイズ不整合および軌道エネルギー差が大きいことに起因する。
• スピン軌道分裂: $\Delta_{SO}$はBi濃度とともに単調に増加する。この増加はアルセニドにおいてより顕著である。Sbベースの合金では増加は線形的であるが、Asベースの合金（AlAs, GaAs）では、高濃度において変化率のダウンワーイング・ボウイング（下方への湾曲）を示す。

3. バンドアライメントとトポロジカル転移:

• バンドオフセット: 親化合物に対する価電子帯オフセット（$\Delta E_v$）および伝導帯オフセット（$\Delta E_c$）の具体的な値を提供している。3.125% Biにおいて、$\Delta E_v$は33 meV (InSb) から 208 meV (AlAs) の範囲であり、$\Delta E_c$は-41 meV (AlSb) から -84 meV (GaAs) の範囲である。
• 反転バンド: InAs$_{1-x}$Bi$_x$およびInSb$_{1-x}$Bi$_x$において、約10%のBiでバンドギャップが閉じ、反転する（$\Gamma_{6c}$状態が$\Gamma_{8v}$状態の下に落ちる）ことを計算により予測しており、これによりトポロジカル絶縁体または半金属が形成される可能性がある。
• オージェ再結合の抑制: 研究された濃度におけるGaSb, InAs, InSb合金において、計算された$\Delta_{SO}$はバンドギャップを超えている。この条件は、スプリットオフバンド内の正孔に関わる非放射オージェ再結合を抑制すると予測されており、これは赤外線レーザーの効率向上における重要な要因である。

4. 生成エンタルピー:
   合金の生成エンタルピー（$\Delta H_f$）を計算した。アンチモニドベースの合金は、アルセニドベースの合金よりも大幅に低い生成エンタルピー（約10倍低い）を示しており、これは化学的および原子サイズの不整合が小さいため、Sbベースの系におけるBiの溶解度が高い可能性を示唆している。

意義と主張
本論文は、ハイブリッド汎関数を使用することで、従来のメソッドよりも希薄ビスミド合金をより正確に記述できると主張しており、Biが価電子帯にのみ影響を与えるという誤解を正している。BiがVBMを押し上げると同時にCBMを押し下げることを定量化することで、著者らは電子および光電子デバイス設計のための不可欠なパラメータを提供している。具体的には、以下の特性を持つ材料設計のための指針となる。

• 中波長および長波長赤外線応用のためのバンドギャップ低減。
• オージェ再結合損失を最小限にするためのスピン軌道分裂の強化。
• Inベースの合金においてトポロジカル絶縁体相を実現するための、調整可能なバンド構造。

著者らは、特に希薄ビスミド系における高い構造品質と溶解度の達成が困難であることを踏まえ、これらの材料の困難な実験的合成を導くために、これらの理論的予測が必要であると強調している。