Phonon selection and interference in momentum-resolved electron energy loss spectroscopy

技術要約：運動量分解電子エネルギー損失分光法（q-EELS）におけるフォノン選択則と干渉

問題提起
運動量分解電子エネルギー損失分光法（q-EELS）が電子顕微鏡におけるフォノンスペクトル測定の標準的な手法となるにつれ、得られる信号の複雑さに対する厳密な理解が必要となっている。現在の解釈では、結晶格子に固有の基本的な波動現象が見落とされていることが多い。具体的には、格子振動のコヒーレントな性質により、干渉効果が生じ、特定の領域において特定のフォノン枝が消失（サイレンシング）することがある。さらに、高速電子の散乱は、電子の運動量転移とフォノンの固有ベクトルとの相対的な方位に依存する選択則によって支配されている。これらの要因は、装置の分解能や感度とは別個のものであり、特定のフォノン枝の出現を阻止したり、その強度を変化させたりすることがあり、実験データおよびシミュレーションデータの解釈を困難にしている。

手法
著者らは、分子動力学（MD）および格子動力学（LD）の枠組みの中で、フォノンをコヒーレント波として扱う数学的定式化を開発した。

• コヒーレント／インコヒーレント確率密度： 本論文では、インコヒーレント確率密度（従来のスペクトルエネルギー密度のように、個々の原子の寄与を合算するもの）と、コヒーレント確率密度（波動関数を二乗する前に合算するもの）を区別している。コヒーレントなアプローチは、単位胞内の異なる基底原子から発生する波の間の破壊的干渉を考慮に入れている。
• 定式化： 原子変位（$\vec{u}_{n,j}(t)$）に対して空間・時間フーリエ変換を行うことにより、著者らはコヒーレント確率密度（$\vec{\rho}_{coh}$）とインコヒーレント確率密度（$\vec{\rho}_{inco}$）の式を導出した。彼らは、特定の散乱項（$\vec{q} \cdot \vec{\epsilon}$ など）が含まれていれば、$\vec{\rho}_{coh}$ が中性子やX線散乱で使用される動的構造因子（DSF）と数学的に類似していることを示している。
• シミュレーション技術： 本研究では、シリコンおよび窒化アルミニウム（AlN）を対象に、MDシミュレーション（LAMPS）、LD計算（phonopy）、および電子マルチスライスシミュレーション（abTEM, TACAW, FRFPMS）を用いている。著者らは、フルマルチスライスq-EELSシミュレーションと、方向選択性（$\vec{q} \cdot \vec{\epsilon}$）を含む修正されたDSFから導出された近似との比較を行っている。

主要な貢献

1. 「干渉ブリルアンゾーン」： 著者らは、従来のブリルアンゾーンのサイズではなく、最小原子間隔によって定義される、逆空間における新しい最小繰り返し単位である「干渉ブリルアンゾーン」という概念を導入した。コヒーレントな干渉により、格子の振動挙動はすべての従来のブリルアンゾーンにおいて同一ではない。例えば、シリコンにおいては、光学モードが破壊的干渉によって第1ブリルアンゾーンで完全に抑制される場合があるが、第2ブリルアンゾーンでは出現し、これにより分散が「展開（unfolding）」される。
2. 方向選択則： 本論文は、$\vec{q} \cdot \vec{\epsilon}$ 項（$\vec{q}$ は散乱ベクトル、$\vec{\epsilon}$ はフォノンの固有ベクトル）の役割を厳密に強調している。この項は、電子が散乱方向に平行な原子変位からのみ運動量を得ることを規定している。したがって、純粋な横波モード（$\vec{q}$ に対して垂直なモード）は、特定のブリルアンゾーンにおいて完全に欠落する場合がある。
3. q-EELSの近似： 著者らは、MDまたはLDから得られるコヒーレント確率密度に $\vec{q} \cdot \vec{\epsilon}$ の選択則を適用することで、フルマルチスライス電子計算の極めてわずかな計算コストで、q-EELS信号の主要な特徴（枝の抑制や「展開」を含む）を再現できることを提案している。

結果

• シリコンのシミュレーション： シリコンのコヒーレント計算において、縦波光学（LO）枝は基底原子間の180度の位相キャンセルにより第1ブリルアンゾーンでは存在せず、第2ゾーンでのみ出現する。音響モードおよび横波光学モードは、干渉に基づいた様々な強度の変調を示す。
• 選択則の検証： AlNのシミュレーションは、$\vec{q} \cdot \vec{\epsilon}$ ルールをコヒーレント確率密度に適用することで、エネルギー分解回折パターンで見られる「三日月形」の形状（変位が散乱ベクトルに対して垂直なモードにおいて強度がゼロに減衰する様子）を正常に再現できることを示している。
• 偏光選択的v-DOS： 本研究は、特定の開口マスクを用いた暗視野EELSを用いることで、偏光選択的な振動状態密度（v-DOS）を取得できることを示している。ただし、この選択性はSTEMプローブの収束角に強く依存しており、角度が大きくなると運動量ベクトルの平均化により方向選択性が低下する。
• 厚さと表面効果： シミュレーションは、q-EELS信号が試料の表面に非常に敏感であることを明らかにしている。厚さに依存する効果、例えばペンデリュース（Pendellösung）振動や、薄い試料における「偽の」面外（through-plane）枝の出現が観察されている。これらの枝は、表面感受性が、バルク測定において面外モードを抑制するはずのコヒーレントな相殺を打破するために生じるものである。

意義
本論文は、フォノンの干渉現象と方向選択性は、装置の制限とは独立して存在する、格子と散乱プロセスの根本的な挙動であると主張している。「干渉ブリルアンゾーン」の導入は、等価な点と非等価な点（例：$\Gamma$ と $\Gamma'$）を正しく区別するために必要な枠組みを提供する。著者らは、コヒーレント確率密度と選択則に基づく簡略化された定式化が、q-EELS実験をシミュレートし理解するための、計算効率が高く物理的に正確な手法を提供すると結論付けている。このアプローチは、フォノンだけでなく、プラズモンやポラリトンなどの他の波動現象にも適用可能であり、振動スペクトルから偏光選択的な情報を抽出することを可能にする。