What Lies Between Crystal and Randomly Packed Structures? A General Characterization of Non-Periodic Order

2 次元の二元充填モデルにおける 7,000 を超える基底状態構造の広範な研究を通じて、本論文は、非周期的構造が支配的である一方で、それらの約 35% が「構造的選択性」と呼ばれる性質を示すことを明らかにしており、これは周期的結晶の多様性の限界を大きく超えて及ぶ潜在的な秩序の印である。

要約

レゴブロックの山を見ていると想像してください。それらを並べるには、2 つの極端な方法があります。

1. 結晶: 完璧で反復する城を築きます。すべてのブロックが特定の場所にあり、パターンが永遠に繰り返されます。これは非常に秩序立っており、単純で予測可能です。
2. 無秩序な山: ブロックを床にばら撒きます。それらはごちゃ混ぜで混沌としており、パターンがありません。これは「散らかっている」または「無秩序である」ことの定義そのものです。

長い間、科学者たちは、何か完璧な結晶でなければ、それは無秩序な山に違いないと考えていました。彼らは、その中間にあるすべてを「非晶質」または「無秩序」という大きなバケツにまとめてしまいました。

大きな問い
イアン・ダグラスとピーター・ハロウェルは、次のように問いかけました。「完璧な城と無秩序な山の間に実際に存在しているのは何でしょうか？」私たちが完璧な結晶を探すのに忙しすぎたせいで、見逃してきた、組織化された他の方法はないのでしょうか？

それを探るために、彼らは実際の原子（それらは散らかっており制御が難しい）を使いませんでした。代わりに、2 種類の粒子（赤と青のブロックと呼びましょう）の 2 次元グリッドを用いた巨大なデジタルシミュレーションを構築しました。彼らは、数千の異なるルールセットに対する「基底状態」を見つけるためにコンピュータ実験を行いました。「基底状態」とは、単にブロックが落ち着くことができる最も安定した、エネルギーが最小の配置のことです。

彼らは7,609 種類の異なる安定構造を生成しました。彼らが発見したことは以下の通りです。

1. 「無秩序な」山が実際には大多数を占める

彼らが 7,609 全ての構造を検討したとき、その 96% 以上が結晶ではなかったことを発見しました。それらは非周期的（繰り返しのパターンがない）でした。

しかし、ここには逆説があります。繰り返しの結晶ではなかったからといって、それらが無秩序な散らかりだったわけではありません。これらの構造の中には、驚くほど組織化されたものがありました。

2. 「種」の数による「複雑さ」の測定

「散らかった山」と「複雑だが組織化された構造」の違いを区別するために、著者たちは生態学から借用した概念、多様性を使用しました。

森を想像してください。

• 1 種類の木しかない森の場合、多様性は低いです。
• 100 種類の異なる木がある森の場合、多様性は高いです。

彼らのシミュレーションにおいて、「木」とは赤と青のブロックの小さな局所的なパターンです。彼らは、各構造に存在する異なる局所パターンの種類数を数えました。

• 結晶は通常、多様性が低いです（繰り返されるパターンの種類がわずか）。
• 無秩序な山は多様性が高いです（ありうるすべてのパターンが存在します）。

発見: 彼らは、多様性が 5 種類のパターン程度に達すると結晶ではなくなる一方で、最大 9 種類のパターンを持っても、非常に組織化された非結晶構造が存在することを発見しました。

3. 「気まぐれな」テスト（構造的選択性）

これがこの論文の最も重要な部分です。非結晶構造が実際には「秩序立っている」のか、それとも単なる偶然の産物なのかをどうやって知るのでしょうか？

著者たちは構造的選択性と呼ばれるテストを考案しました。これをクラブのボーダーのように考えてください。

• シナリオ: 安定した構造（クラブ）を持っていると想像してください。次に、システムのルールが技術的には許容しうる、少し異なる新しい局所パターン（新しい客）を忍び込ませようとします。
• テスト:
  • 「非選択的」（無秩序な）構造: ボーダーは新しい客を入れます。構造は新しいパターンを受け入れ、抵抗しません。砂の山のようなものです。新しい砂粒を加えても、何も変わりません。これは、構造を特定の形にするような根本的な「ルール」が存在しないことを意味します。
  • 「選択的」（秩序立っている）構造: ボーダーは新しい客を拒絶します。構造は、システム全体の内部論理を崩壊させるため、新しいパターンを受け入れようとしません。それは能動的に選択肢を排除します。

結果:
彼らは、すべての非結晶構造の 35% が「選択的」であったことを発見しました。
これは、それらが繰り返しの結晶のように見えなくても、特定の配列を拒絶することを強制する厳格で隠されたルールに従っていることを意味します。それらは秩序立っていますが、私たちが通常認識するようには秩序立っていません。

4. これらの「隠れた秩序」構造はどのように見えるのか？

この論文は、これらの「選択的だが非結晶」の構造がいくつかのカテゴリーに分類されると示唆しており、画像で説明されています。

• ランダムな斑点を持つ結晶: ほとんど完璧な結晶ですが、いくつかのランダムな「欠陥」が散りばめられています。
• 粒界を持つ結晶: 間に散らかった線で縫い合わされた結晶。
• 不規則なモチーフ: 局所的には繰り返されるが、全体的には整合しないパターン（ループを完全に閉じないタイル張りなど）。
• ランダムなネットワーク: 特定の形状が何度も繰り返される迷路のような構造ですが、グリッドではなく複雑な網目状を形成します。

結論

この論文は、私たちが「無秩序」という言葉に対してあまりにも怠慢であったと主張しています。

• 周期的秩序: 繰り返しのパターン（結晶）。
• 非周期的秩序: 繰り返されないが、特定のパターンを拒絶する「ボーダー」を持つ構造（この研究で発見された 35%）。
• 真の無秩序: 何でも受け入れ、根本的なルールを持たない構造。

著者たちは、「中間」の構造の世界は広大であると結論付けています。彼らが発見した非結晶構造の約 3 分の 1 は、実際には隠されたルールセット（選択性）に従っており、繰り返しのパターンがなくても秩序は存在することを証明しています。彼らは、単にそれらを「結晶」または「ガラス」と呼ぶのではなく、材料を記述するためのより良いツールとして「多様性」（存在するパターンタイプの数）と「選択性」（新しいパターンを拒絶するかどうか）を使用することを提案しています。

技術概要

技術的概要：結晶とランダムに充填された構造の間に存在するもの

問題提起
凝縮系の構造の特性評価は、伝統的に周期的な結晶（低複雑度）と非晶質固体またはガラス（最大複雑度）という二項対立に依存してきた。この二項対立は、これら二つの極限の間に存在する構造の風景に関する理解に大きな欠落を残している。単位格子のサイズ（$Z$）や対称性に基づくエントロピーなどの現在の複雑度指標は、非結晶性材料には適用できない。さらに、「非晶質」または「無秩序」という用語は、それらを区別できる指標の欠如により、異なるクラスの構造をひとまとめにしてしまうことが多い。この研究を動機づける中心的な問いは、単純な結晶とランダムな充填の間の複雑度の範囲を占める構造の種類は何か、そしてそれらをどのように特性評価し区別できるか、というものである。

手法
この構造空間を探求するために、著者らは FLS（Favored Local Structure：好まれる局所構造）モデルを採用した。これは、サイトが A または B 粒子のいずれかで占有される 2 次元三角格子系である。このモデルは、最隣接サイトの占有に基づいて 14 の異なる局所構造（LS）を定義する。これらの LS の特定のサブセット（「好まれる」構造）にエネルギー -1 を、残りに 0 を割り当てることで、著者らは 7,609 の固有の系に対する基底状態構成を生成した。

本研究は 2 つの主要な指標を用いた：

1. 構造多様性（$S_1$）：生態学におけるヒル数に由来して適応されたこの指標は、構成内の異なる局所構造の「種」の実効数を定量化する。14 の局所構造の頻度分布に基づいて計算され、結晶学的な複雑度指標を非周期的な系に一般化する複雑度の尺度を提供する。
2. 構造選択性：周期性の欠如において秩序を特定するために、著者らは「選択性」をテストするプロトコルを導入した。基底状態構造が、ハミルトニアンによって安定化される特定の局所構造を排除する場合、その構造は選択的であるとみなされる。これは、1 つ以上の好まれる局所構造が許容構造の集合から明示的に除外された系において、特定の基底状態が生成されるかどうかを確認することで決定される。安定化される局所構造の除外にもかかわらず、その構造が基底状態のまま残る場合、それはその構造を拒絶する基礎的な秩序原理を示している。

主要な結果

• 非周期性構造の優位性：7,609 の固有の基底状態のうち、96% が非周期的であった。これらの非周期的構造は、可能な構造多様性の全範囲にわたって存在する。
• 多様性の閾値：周期的構造は、多様度が $S_1 \approx 5$ で切り捨てられることが判明した。周期的秩序はこの閾値を超えると消失するが、非周期的構造は存在し続け、高い多様性を示す。
• 非周期的秩序の存在：重要な発見として、非周期的な基底状態の約 35%（2,602 の構造）が選択的であることが示された。これは、これらの構造がランダムではなく、特定の局所構造の選択肢を能動的に排除する基礎的な秩序原理に従っていることを示している。
• 非周期的秩序の範囲：この選択性は、$S_1 \approx 9$ までの多様性に及んでおり、周期的秩序の上限（$S_1 \approx 5$）を大幅に超えている。
• 選択的構造の分類：著者らは、これらの非周期的な選択的構造を暫定的に 4 種類に分類した：(i) ランダムな点状の取り込みを含む結晶、(ii) ランダムな粒界を含む結晶、(iii) 不規則なモチーフの集合体、(iv) ランダムネットワーク。
• 非選択的な「無秩序」構造：残りの約 65% の非周期的構造は非選択的であることが判明した。反復するモチーフを示す低い多様性（$S_1 \le 5$）を持つものさえも、追加された好まれる局所構造を排除する能力を示さなかった。これは、これらの構造が本指標によって検出可能な特定の秩序原理を欠いていることを示唆している。

意義と主張
本論文は、結晶性の周期性の欠如が秩序の欠如を意味するものではないと主張している。構造選択性を秩序原理のシグネチャとして導入することにより、著者らは、非周期的な凝縮系の相当な割合が、単純な結晶でもランダムな充填でもなく、独自の基礎的な秩序を有していることを実証している。

著者らは、従来の用語「無秩序」は、特定の目標の欠如以外の構造に関する情報を一切提供しないため不十分であると論じている。代わりに、彼らは非周期的構造の分析において「無秩序」という用語を置き換えるための定量的指標として構造多様性と構造選択性の使用を提案している。これらの指標により、構造風景のよりニュアンスのある特性評価が可能となり、真にランダムな構造と、周期的な繰り返し以外の原理によって秩序化された構造を区別できる。この研究は、結晶とガラスの間の「中間領域」が、以前は適切な特性評価ツールの欠如によって隠蔽されていた多様な秩序ある非周期的状態によって満たされていることを示唆している。