Study of ordering in (MoCrTi)$_{100-x}$Al$_x$ refractory high-entropy alloys using machine learning interatomic potential

技術要約：(MoCrTi)100−xAlx 難溶融高エントロピー合金における秩序化

問題提起
難溶融高エントロピー合金（RHEA）は、従来のNi基超合金と比較して優れた機械的特性を持つため、高温航空宇宙用途の有望な候補となっている。しかし、その性能を最適化するには、これら複雑な多主元系における化学的秩序化と相安定性を支配する熱力学的メカニズムの根本的な理解が必要である。クラスター展開法や埋め込み原子法（EAM）といった従来の理論的モデリング手法は、過学習に陥るか転移性に欠けることが多く、一方で第一原理密度汎関数理論（DFT）は、RHEAにおける秩序・無秩序転移や短範囲秩序（SRO）を捉えるために必要な大規模シミュレーションを行うには計算コストが極めて高い。具体的には、(MoCrTi)100−xAlx 系における秩序・無秩序転移を駆動する原子スケールのメカニズムと、それが機械的剛性に与える影響については、未だ十分に理解されていない。

手法
本研究では、ユニバーサル機械学習原子間ポテンシャル（uMLIP）を用いた、分子動力学（MD）法とモンテカルロ（MC）法を組み合わせたハイブリッドシミュレーション手法を採用している。

• ポテンシャル: 精度の高さと計算効率のバランスを考慮し、Bochkarevらによって開発された uMLIP である GRACE-1L-OAM モデルを使用した。その信頼性は、特定の B2 構成に対する DFT 計算によって検証されている。
• シミュレーション・プロトコル: 原子シミュレーション環境（ASE）を用い、ハイブリッド MC/MD ワークフローを実装した。プロセスは、4 つの特定の合金組成（Mo25Cr25Ti25Al25、Mo28Cr28Ti28Al16、Mo30Cr30Ti30Al10、および Mo32Cr32Ti32Al4）に対して以下の 3 段階で行われた。
  1. MC 平衡化: 化学平衡に達するために、固定格子上での 2,000,000 ステップのメトロポリス MC シミュレーションを実施。
  2. MD 熱膨張: セル体積を緩和し、熱膨張を考慮するために、NPT MD シミュレーション（50,000 ステップ）を実施。
  3. プロダクション MC: 熱膨賞後の構造に対して、物性計算のためのデータを収集するために、追加で 2,000,000 ステップの MC を実施。
• 解析:
  • 熱力学: 秩序・無秩序転移を特定するため、NVT アンサンブルにおけるエネルギーゆらぎから熱容量（$C_V$）を算出した。
  • 構造特性: 原子配置の秩序化を定量化するため、第 1 および第 2 近接シェルに対する Warren-Cowley 短範囲秩序（SRO）パラメータを計算した。
  • 機械的特性: 平衡状態のスナップショット（200 K の秩序相および 2000 K の無秩序相）における応力-ひずみ計算から、弾性定数（$C_{11}, C_{12}, C_{44}$）および弾性率（体積弾性率、ヤング率、剛性率）を導出した。
  • 検証: uMLIP のエネルギー論を検証し、副格子への優先度を調査するために、特定の B2 構成に対して DFT 計算（VASP）を行った。

主な結果

1. 秩序・無秩序転移: 熱容量曲線は、アルミニウム含有量に依存した明確な転移挙挙動を明らかにした。
   • 単一転移: 等原子比の Al25 および低 Al 含有量の Al4 合金は、単一の支配的な秩序・無秩序転移を示す。
   • 二重転移: 中間組成（Al16 および Al10）は、2 つの分離した転移を持つバイモーダルな挙動を示す。
     • Al16 では、低温転移は Mo–Al の秩序化によって駆動され、高温転移は他の原子対によって支配される。
     • Al10 では、低温のピークは Al–Al の秩序化（クラスター化）によって駆動され、高温転移は残りの原子対によって駆動される。
2. 構造的秩序: 低温の秩序相（B2 型）の構造解析により、特定の副格子配置が示された。Mo と Al が一つの副格子を共有し、Cr と Ti がもう一つの副格子を共有する。この構成は、0 K の DFT が予測する (Mo, Ti)/(Cr, Al) 配置よりもわずかにエネルギーが高いが、エントロピー効果と競合状態間の小さなエネルギー差（~0.005 eV/atom）により、有限温度ではこちらが有利となる。
3. 機械的剛性と SRO:
   • 無秩序状態: ランダム固溶体（2000 K）では、機械的剛性は混合則に従い、Al 含有量の減少に伴って単調に増加する。
   • 秩序状態: 秩序構成（200 K）では、剛性は非単調な傾向を示し、Al10 組成でピークに達する。Al10 合金は、無秩序状態と比較して大幅な弾性率の向上を示す（例：体積弾性率で約 58% の増加）。
   • メカニズム: この向上は、SRO によって誘起される特定の原子対の集団に起因する。Al10 組成は、硬い原子対（特に Mo–Mo および Mo–Cr）の寄与を最大化するが、ランダムな分布ではこのようなペアリングは最適化されない。

意義と主張
本論文は、難溶融高エントロピー合金における化学組成、短範囲秩序、および機械的性能の相互作用に関する基礎的な知見を提供すると主張している。ユニバーサル機械学習ポテンシャルを用いることで、本研究は (MoCrTi)100−xAlx 系の複雑な熱力学をモデル化することに成功し、以下のことを明らかにした：

• これらの系における秩序・無秩序転移は一様ではなく、Al 濃度によって駆動される特定の原子対相互作用に決定的に依存する。
• 化学的秩序化は機械的剛性を著しく向上させるが、この向上は組成に対して非単調であり、単純な混合則の予測に反する。
• RHEA の機械的特性の最適化は、短範囲秩序を通じた特定の「硬い」原子対の集団を理解し、制御することによって導くことができる。

これらの知見は、高性能 RHEA の設計に向けた原子レベルの指針を与えるものであり、Al10 合金に見られるような有益な短範囲秩序を最大化するように組成を調整することが、強度と剛性を最適化するための有効な戦略であることを示唆している。