Coupled structural and electronic evolution under pressure in CuIr2Se4, CuRh2S4, and CuRh2Se4

固形物質の世界の奥深くには、スピネルと呼ばれる結晶の一族が存在します。これらは単なる静止した岩石ではありません。原子が複雑な三次元格子の中に配列され、電気がどのように流れるかを決定づける、ダイナミックな舞台なのです。これらの構造の中では、特定の金属原子が特定の地点に位置し、ネットワークを形成していますが、そこでは「フラストレーション」が生じることがあります。これは、相反する力がぶつかり合うことで、原子が単一の心地よい配置に落ち着こうとしても、なかなか決着がつかない状態を意味します。この葛藤が、魅力的な多様な振る舞いを生み出します。ある材料は金属のように電気を通し、ある材料は電流を遮断する絶縁体として機能し、あるいは、抵抗ゼロで電気を運ぶ超伝導体になることさえあります。科学者たちは、これらの材料が圧力を受けたときにどのように振る舞うかに特に注目しています。通常、材料を圧縮すると原子同士が近づき、電子がより自由に動けるようになるため、材料はより金属的な性質を強めます。しかし、一部のスピネル結晶においては、その逆が起こります。圧力をかけると、彼らは突然電気の伝導を停止して絶縁体へと変化します。これは、原子が自らを再編成して、電子を閉じ込める新しい秩序あるパターンへと移行したことを示唆しています。

研究チームは、これら3つの密接に関連した結晶（銅・イリジウム・セレン、銅・ロジウム・硫黄、および銅・ロジウム・セレン）における、この直感に反する挙動を探求することに乗り出しました。これらの化合物は同じ基本的な設計図を共有していますが、含まれる特定の金属原子と非金属原子が異なります。科学者たちは、成分の変化が圧力に対して結晶がどのように反応するかを理解したいと考えました。彼らは大型粒子加速器による強力なX線を用い、圧縮される過程でこれらの材料の原子構造がリアルタイムで変化する様子を観察すると同時に、電気がどれほど容易に通過できるかを測定しました。彼らの目的は、構造の変化が電気的変化の直接的な原因であるかどうかを確認し、使用される特定の原子によって、材料を超伝導体にするか絶縁体にするかを調整（チューニング）できるかどうかを判断することでした。

研究者たちはまず、常圧かつ低温において、銅・ロジウム・硫黄と銅・ロジウム・セレンのサンプルが、実際に電気を損失なく運ぶことができる超伝導体であることを確認しました。しかし、銅・イリウム・セレンのサンプルには驚きの事実が待ち受けていました。これまでの研究では、この特定の化合物において極低温まで超伝導が見つからなかったのですが、このチームは、これが確かに0.29ケルビンの温度で超伝導体になることを発見しました。これは絶対零度からわずか数分の一度という極めて低い温度ですが、信号は強く明確であり、材料の表面層だけでなく、バルク全体がこの状態に参加していることを示していました。この発見は、この材料に関する歴史的な記録を修正し、非常に低い温度で動作するものの、真の超伝導体であることを確立しました。

圧力をかけ始めると、物語はより劇的になりました。結晶を押しつぶしていくと、原子は元の高度に対称的な立方晶構造から、「単斜晶」として知られる、わずかに歪んだ新しい形状へと変化し始めました。この変形は滑らかな移行ではなく、古い立方晶パターンと新しい単斜晶パターンがしばらくの間共存した後、新しいパターンが支配的になるという、明確な相転移でした。高度なコンピュータシミュレーションを用いてX線データの解釈を導きながら、研究者たちは、銅・イリウム・セレンと銅・ロジウム・硫黄のサンプルにおいて、この新しい構造が特定の種類の原子配列を伴うことを突き止めました。この新しい配置では、一部の金属原子が隣接する原子と異常に短い結合を形成する一方で、他の原子はより離れた位置に留まっていました。これにより、原子が「どれほど強く手を繋いでいるか」に基づいて実質的に2つのグループに分かれるというパターンが生じました。これは、研究者が「結合の不均一化（ボンド・ディスプロポーショネーション）」と呼ぶ現象です。

電気的な測定結果は、この原子の再編成と電流の流れとの間に緊密な関連があることを明らかにしました。新しい単斜晶構造が形成され始めると、材料は金属のような振る舞いをやめ、絶縁体としての性質を示し始めました。以前は自由に動き回っていた電子が、新しい原子パターンの中に閉じ込められたのです。しかし、この変化が起こる速度と圧力は、結晶に含まれる原子の種類に大きく依存していました。銅・イリウム・セレンのサンプルでは、絶縁状態への転移は迅速に起こり、比較的低い圧力で発生しました。一度新しい構造が形成されると、材料は室温でも強力な絶縁体となりました。対照的に、ロジウムベースの化合物は、同じ構造変化を起こすためにより高い圧力を必要とし、絶縁体への移行もより緩やかで、広い圧力範囲にわたって進行しました。

超伝導性とこの新しい絶縁状態の間の競争もまた、鮮明なものでした。銅・イリウム・セレンのサンプルでは、絶縁構造が現れると同時に、超伝導性は唐突に消失しました。これら2つの状態は互いに排他的であるようで、一方が支配的になると、もう一方は即座に打ち砕かれました。一方、銅・ロジウム・硫黄のサンプルでは、関係性はより寛容でした。圧力を高め、絶縁構造が形成され始めても、超伝導性はしばらくの間持続し、広い圧力範囲にわたってゆっくりと消えていきました。このことは、特定の金属と非金属の選択が「チューニング・ノブ」として機能し、これらの変化を引き起こすために必要な圧力を調整し、超伝導状態と絶縁状態がいかに激しく支配権を争うかを決定していることを示唆しています。

銅・ロジウム・セレンについては、状況はやや不明瞭でした。研究者たちは、このサンプルも他のものと同じタイプの単斜晶スーパーセルへと変形することを確認しましたが、X線データがあまりに乱れていたため、内部の正確な原子配置を特定するには至りませんでした。しかし、この不確実性にもかかわらず、電気的な振る舞いは同じ一般的な傾向に従い、圧力が増加するにつれて絶縁体へとシフトしていきました。ただし、その変化は他の2つよりも緩やかでした。これは、正確な原子の詳細は異なる可能性はあるものの、この新しい構造状態へと向かう根本的な駆動力は、この結晶ファミリーに共通する特性であることを示しています。

最終的に、この研究は、圧力を受けた際の材料の進む道筋がランダムではなく、その構成要素の化学に深く根ざしていることを明らかにしています。硫黄またはセレンが存在することによって制御される、金属原子周囲の電子雲の大きさと原子間の距離が、原子がどれほど容易に再配置できるかを決定づけます。これらの元素を入れ替えることで、科学者は材料を実質的にチューニングし、それが超伝導体になるか、絶縁体になるか、あるいはこれら2つの状態が戦場となるかを決定することができるのです。この研究は、複雑な結晶における構造と電気がいかに絡み合っているかについての統一的な視点を提供しており、組成のわずかな変化が、高圧という極限条件下において、いかに全く異なる物理的現実をもたらし得るかを示しています。