数十年にわたり、電気抵抗を全く持たずに電気を伝導する最も有名な材料ファミリーとして、銅ベースのセラミックス、すなわち銅酸化物（クプラート）が知られてきました。これらの材料は、絶対零度よりもはるかに高い温度で、完璧な効率で電流を流すことができます。この特性は198ies以来、科学者たちを魅了してきました。しかし、これら材料の最も有用なバージョンは、薄膜としてしか存在しないか、あるいは機能させるために押しつぶすような圧力が必要であるため、それらが正確にどのように機能しているのかを理解することは困難でした。この制限により、研究者は、まるで屋根だけを見て家の内部を理解しようとするかのように、間接的な手法に頼らざるを得なくなっていました。このパズルを解くために、科学者たちは、銅ベースの材料と同様の挙動を示し、かつ研究しやすい新しい材料のファミリーを探してきました。彼らは、銅ベースの材料と化学構造および電子環境が似ている、ニッケルベースの酸化物に注目しました。ニッケルベースの超伝導体は最近発見されましたが、それらもまた同じ罠にはまっていました。つまり、薄い層の状態であるか、あるいは極限の圧力下でしか機能せず、材料の大部分は非超伝導状態のままだったのです。
研究チームは、常圧下で電気抵抗なしに電気を伝導するニッケルベースの材料の塊を作り出すことで、この障壁を打破しました。科学者たちは、高温高圧下で自然に形成される特定の5層結晶構造を持つニッケル化合物から研究を開始しました。この出発材料は金属導体でしたが、まだ超伝導体ではありませんでした。これを変容させるために、研究者たちは繊細な化学的手術を行いました。彼らは、結晶の表面や内部から特定の酸素原子をスポンジのように吸い取る化学剤とともに、結晶を密閉された環境内に置きました。トポタクティック反応として知られるこのプロセスは、結晶を壊すことなく、材料内部の原子の配置を変えるのに十分な量の酸素を除去しました。その結果、ニッケル原子が平坦な正方形のような平面上に位置する、新しいバージョンの材料が得られました。これは、理論モデルが長年、超伝導にとって理想的であると予測してきた構造です。
研究者たちがこの新しい材料をテストしたところ、摂氏でマイナス255度付近にあたる約18ケルビンという温度で、電気抵抗ゼロで電気を伝導し始めることがわかりました。これは単なる表面効果ではありませんでした。材料は、その全容積にわたって真の超伝導体として振る舞いました。これを裏付けるために、チームは磁場に対して材料がどのように反応するかを測定しました。彼らは、材料が磁場を自らから押し返していること、すなわち超伝導の典型的な特徴を確認しました。さらに、材料が磁力線をその構造内に閉じ込めることができ、これはエネルギーを失うことなく電流を運んでいる兆候です。彼らはまた、材料の熱容量を測定し、電気抵抗が消失した温度と同じ温度で明確な跳躍が見られることを確認しました。この跳躍は、材料の大部分が超伝導状態に入ったことを示す決定的な熱力学的シグネチャーです。
この研究により、この変容の成功は完全に精密さに依存していることが明らかになりました。もし化学的処理が弱すぎれば、材料は特異な磁気特性を持つ通常の金属のままでした。もし処理が強すぎれば、材料は電気を完全に遮断する絶縁体へと変化しました。非常に狭い化学的調整の範囲内でのみ、超伝導状態が現れたのです。研究者たちは、サンプルの約4分の1が超伝導状態にあり、残りは微細な亀裂や化学組成のわずかな変動により、おそらく通常の状態で残っていると推定しました。それにもかかわらず、この発見は、常圧下で作動するニッケルベースの超伝導体の最初のバルク・サンプルを提供したという点で重要です。これにより、科学者たちは中性子散乱や高度なイメージングといった強力なツールを用いて材料の内部を直接観察できるようになり、長年隠されてきた高温超伝導の秘密を解き明かす道が開かれることになります。
技術要約：五層正方平面ニッケレートLa₆Ni₅O₁₂におけるバルク超伝導
問題提起
銅酸化物超伝導体の発見以来、ニッケル系酸化物は、高温超伝導のメカニズムを解明するための構造的および電子的な類似体として研究されてきた。無限層ニッケレート薄膜（例：Nd₁₋ₓSrₓNiO₂）や、様々な多層ニッケレート（正方平面およびラドルデン・ポッパー相を含む）において超伝導は確認されているが、これまでの発見はいずれも薄膜構造、あるいは高圧下での試料に限定されていた。この制限により、中性子散乱や核磁気共鳴といったバルク感受性の高い実験的プローブの適用が妨げられ、界面や歪みによる曖昧さのない本質的なバルク電子特性の研究が阻害されている。無限層ニッケレートのバルク単結晶をトポタクティック還元によって合成しようとするこれまでの試みは、構造的無秩序、マイクロクラック、あるいは粒内連続性の断絶により、しばしば絶縁体挙動を示す結果となり、超伝導をもたらすには至らなかった。したがって、常圧下におけるニッケレートのバルク超伝導の実現は、未だ達成されていない目標である。
手法
著者らは、これらの制限を克服するために、二段階の合成戦略を採用した：
- 高圧・高温合成： まず、六anvil高圧装置（5 GPa, 1600 °C）を用い、バルク単結晶形態の五層ラドルデン・ポッパー（RP）前駆体であるLa₆Ni₅O₁₆を合成した。単結晶X線回折および走査透過型電子顕微鏡（STEM）により、岩塩型LaO層によって隔てられた5つのペロブスカイト（LaNiO₃）₅サブレイヤーからなる単斜晶RP構造が確認された。
- トポタクティック還元： 前駆体結晶に対し、密封された石英管内で酸素ゲッターとしてLiAlH₄を用い、トポタクティック還元を行った。この反応は、NiO₆八面体から頂角酸素原子を除去することを目的として、異なる温度（310 °C、320 °C、および330 °C）で40時間行われた。このプロセスは、ペロブスカイト由来の層を、銅酸化体と同様の正方平面（SP）NiO₂平面へと変換し、標的となる相La₆Ni₅O₁₂を形成することを目的としている。
- 特性評価： 得られた試料は、構造変化を検証するために粉末X線回折（XRD）、HAADF-STEM、およびiDPC-STEMを用いて特性評価された。輸送特性は、選択された微結晶に対して四端子抵抗法を用いて測定された。磁気特性は、ゼロ磁場冷却（ZFC）/磁場冷却（FC）磁化率、磁化ヒステリシスループ、および個々の結晶に対する高感度磁気トルク測定を用いて調べられた。比熱測定は、バルクの熱力学的特性を評価するために多結晶ペレットに対して行われた。
主な結果
- 構造変化： トポタクティック還元により、単斜晶La₆Ni₅O₁₆は正方晶T′型La₆Ni₅O₁₂へと正常に変換された。STEMイメージングにより、頂角酸素の除去と、5つの交互に並ぶ無限層NiO₂平面およびフルオライト型ブロッキング層の形成が確認された。
- 最適化ウィンドウ： La₆Ni₅O₁₂の電子状態は、還元温度に対して非常に敏感である。
- 310 °Cでは、試料は94 K付近に密度波様の異常を伴う金属状態を示し、残留抵抗を伴いつつ18 K付近に超伝導転移を示した。
- 320 °Cでは、試料はクリーンな金属常伝導状態を示した後、約18 Kの転移温度（Tc）とゼロ抵抗を伴う鋭い超伝導転移を示した。
- 330 °Cでは、試料は絶縁体となり、過還元を示した。
- 超伝導の証拠：
- 輸送特性： 抵抗率測定では、320 °Cでアニールされた試料において、~18 Kでのゼロ抵抗への転移が示された。この転移は磁場によって抑制され、上部臨界磁場μ0Hc2(0)≈41.5 Tを与えた。
- 磁気特性： ZFC/FC磁化率測定では、18 Kにおいて約26%の遮蔽体積分率が示された。2 Kでの磁化ヒステリシスループは、下部臨界磁場μ0Hc1≈950 Oeおよび臨界電流密度Jc≈2000 A cm⁻²を持つ第二種超伝導を示した。単結晶に対する磁気トルク測定は、バルク超伝導と磁束ピン留めを確認した。
- 比熱： 多結晶ペレットに対する比熱測定では、~18 Kで明確なジャンプ異常が見られ、磁場下ではより低い温度へとシフトした。電子比熱（Ce）の解析により、超伝導体積分率は約25%であることが示され、これは磁気遮蔽データと一致した。データは、平均場Tc=17.5 Kおよびギャップ Δ=3.6 meVを持つ単一バンドBCS α-モデルに適合した。
意義および主張
本論文は、五層正方平面化合物La₆Ni₅O₁₂における、常圧下でのバルク超伝導の初実現を主張している。著者らは、この発見が、従来の薄膜の性質ゆえにアクセス不可能であった、バルク感受性技術を用いたニッケレート超伝導の研究のための前例のないプラットフォームを確立するものであることを強調している。
本研究は、n=5の正方平面ニッケレートファミリーが、自然に最適ドープされた無限層薄膜に匹敵する公称Ni価数+1.2の、超伝導に有利なドーピング領域に位置するという理論的予測を支持している。著者らは、このバルク結晶の利用可能性により、界面や歪みに関連する曖昧さが排除され、超伝導メカニズム、特に多層電子相関の役割や無限層薄膜との比較に関する将来的な実験的研究への道が開かれると述べている。本論文は、このプラットフォームが化学置換や構造エンジニアリングを通じた超伝導特性の系統的な最適化を可能にし、より広範なラドルデン・ポッパー系列における新たな常圧ニッケレート超伝導体の探索を促進するものであると結論付けている。
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