Confirmation of complex non-collinear Fe(II) spin ordering in the iron oxychalcogenide La$_2$O$_2$Fe$_2$OSe$_2$ by broad range $^{139}$La-NQR

技術要約：広帯域¹³⁹La-NQRによるLa₂O₂Fe₂OSe₂における複雑な非共線的Fe(II)スピン秩序の確認

問題と背景
遷移金属オキシカルコゲナイドであるLa₂O₂Fe₂OSe₂は、電子バンド構造において大きなスピン分裂を示す、補償反強磁性体の一種であるアルターマグネティズム（交代磁性）の候補材料である。本物質はネール温度（$T_N \approx 90$ K）以下で反強磁性秩序を示すことが知られているが、その磁気構造の正確な性質については議論の対象となってきた。初期の中性子回折研究では、共線的な反強磁性秩序が示唆されていた。しかし、Güntherらによる2014年の複合局所プローブ研究（⁵⁷Feメスバウアー分光法、¹³⁹La-NMR、およびµSRを利用）では、Lieb格子上で90度の面内非共線性を持つO-Fe-O結合に沿ってFe²⁺スピンが整列する、複雑な非共線的スピンアイス様秩序が提案された。

続く2021年のHussainらによるゼロ磁場¹³⁹La-NQR研究では、$T_N$以下での共鳴信号の不連続な分裂が報告された。彼らはこれを、磁気誘起による局所的な格子異常が、異なる電場勾配（EFG）を持つ2つの異なるLaサイトを生み出した証拠であると解釈した。この解釈は、スペクトルの変化が純粋に磁気的な起源であるという説に異を唱え、磁気秩序に伴う構造歪みが存在することを示唆していた。

手法
本研究は、実験的な¹³⁹La核四重極共鳴（NQR）測定と理論的シミュレーションを組み合わせた包括的な調査を行い、磁気秩序の性質および$T_N$以下で観察されるスペクトル特性の起源を解明するものである。

• 試料合成: 多結晶La₂O₂Fe₂OSe₂は、La₂O₃、Fe、およびSe粉末を用いた固相反応法により合成された。プロセスでは、前駆体の乾燥、Ar充填グローブボックス内でのペレット成形、および均一性を確保するための再粉砕工程を含む多段階の昇温シーケンス（最大1100 °C）を用いた焼結が行われた。相純度はX線回折および電子顕微鏡によって検証された。
• 実験測定: ゼロ磁場¹³⁹La-NQR測定は、多結晶試料に対して広範な周波数範囲（2.8–20 MHz）および温度範囲（4.2–100 K）で行われた。パルスNQR技術を用い、ノイズを抑制するためにガウス型アポダイゼーションを適用した後、フーリエ変換により周波数依存の強度を得た。
• シミュレーション: 著者らは、ゼーマン相互作用と四重極相互作用の両方を含むハミルトニアンを用いて、¹³⁹La原子核（$I=7/2$）の¹³⁹La NMR/NQRスペクトルをシミュレートした。シミュレーションは、提案された非共線モデルに対応する2つの特定の幾何学的ケースに対して行われた：
  1. La 2: 磁場（$\vec{B}$）がEFGの主成分（$V_{zz}$、c軸方向）に平行である場合。
  2. La 1: 磁場（$\vec{B}$）が$V_{zz}$に対して垂直である場合（a-b面内）。
     シミュレーションでは、粉末スペクトルをモデル化するためにランダムな結晶方位を考慮し、RF励起パルスの2000個のランダムな方位に基づいて相対的なピーク強度を計算した。

主な結果

• スペクトル観察: $T_N$以上では、9.4 MHzに単一の共鳴線（$3\nu_Q$遷移と特定）が観察された。$T_N$以下では、3つの追加の共鳴ピークが現れた。これらの新しいピークは$\nu_Q$によって等間隔に分離されており、秩序パラメータに特徴的な温度依存のシフトを示した。元の$3\nu_Q$ピークは9.4 MHzの一定の周波数に留まったが、強度は減少した。
• 磁場の決定: 16.3 MHz以上で共鳴ピークが見られなかったことから、著者らは高磁場サイトにおける磁気飽和磁場を、$T \approx 0$ Kにおいて約1.127 Tであると決定した。
• モデルの検証: 実験データ（ピーク位置の温度依存性および相対強度を含む）は、GüntherらおよびMcCabeらによって提案された非共線的磁気モデルと完全に一致した。
  • 「La 2」サイトは、$V_{zz}$に平行な大きな磁場に対応し、シフトおよび温度依存性を持つピークを説明している。
  • 「La 1」サイトは、a-b面内にある小さな磁場（推定$<50$ mT）に対応し、9.4 MHzにおける温度非依存のピークを説明している。
• 格子異常の反駁: 本研究は、観察されたスペクトル特性（特に分裂とシフト）が、非共線的なFeスピン秩序から転送された磁気超微細相互作用によって完全に説明できることを示している。Hussainらが示唆したような、大幅なEFGの変化（格子異常）や、異なるEFGを持つ2つの異なるサブスペクトルへの共鳴信号の不連続な分裂は、現在の広帯域測定およびシミュレーションとは矛盾している。

意義および主張
本論文は、La₂O₂Fe₂OSe₂における複雑な非共線的スピン秩序の強力な裏付けを提供すると主張している。¹³⁹La-NQRと⁵⁷Feメスバウアー分光法を組み合わせることで、著者らは磁気構造に関する以前の曖昧さを解消した。

主要な意義は、$T_N$以下で観察されるスペクトルの変化が、磁気的な格子相転移（格子異常）ではなく、磁気超微細相互作用によって駆動されていることを示した点にある。結果は、FeスピンがLieb格子上で非共線的なスピンアイス様の配置をとり、2つの異なる転送磁場を持つ2つの異なるLaサイトを生成するというモデルを支持している。著者らは、核プローブ法（NMRおよびメスバウアー分光法）の組み合わせが、電気四重極相互作用と磁気ゼーマン相互作用が同程度の大きさである多結晶試料において、共線的および非共線的な磁気構造を区別するための強力なツールであることを結論付けている。