Detailed Characterization of Methylammonium and Formamidinium Bismuth Iodide Perovskite Thin Films, Focusing on Electrical Properties for Optoelectronic Applications

太陽エネルギーの世界において、科学者たちは現在のシリコンパネルよりも効率的に日光を捉えて電気に変換できる材料を長年探し求めてきました。長年、ペロブスカイトとして知られる一連の材料が大きな有望性を示してきましたが、その中でも優れた性能を示すものの多くは、環境や健康へのリスクをもたらす毒性のある金属である鉛を含んでいます。このことが、研究者たちを、電気電荷を伝導する同じ能力を持ちつつ、より安全で鉛を含まない代替品を探す方向へと駆り立ててきました。最も有望な候補の一つは、はるかに毒性の低い金属であるビスマスを用いた化合物です。しかし、単に鉛をビスマスに入れ替えるだけでは、材料の振る舞いが変わってしまいます。これらの新しい材料を実用的なものにするためには、科学者たちは、電気がどのようにそれらの中を移動するのか、どのように光を吸収するのか、そしてそれらの内部の結晶構造がどのように配置されているのかを正確に理解しなければなりません。課題は、これらの材料が複雑であるという点にあります。その性能は、それらを構成するために使用される特定の原子や、材料の薄い層がどのように製造されるかに大きく依存します。

スロベニアと北マケドニアの大学の研究チームは、これらビスマスベースの材料の2つの特定バージョンを調査することに着手しました。彼らは、ビスマスとヨウ素の原子が、結晶内での構造的なスペーサーとして機能する小さな有機分子であるメチルアンモニウムまたはホルムアミジニウムと対になっている化合物に焦点を当てました。研究者たちは、まずこれらを固体の結晶として成長させ、次にガラススライド上に非常に薄く均一な膜へと変えることで、実験室でこれらの材料を作成しました。このプロセスは、それらを太陽電池へと作り上げるために不可欠なものです。これらの膜を注意深く検査することで、チームは、電子を自由に動かすためにどれだけのエネルギーが必要かといった光学特性や、異なる温度における電荷がどれほど容易に移動できるかという電気的挙向を特定することを目指しました。

チームは、正しい化学構造を正しく作成できたことを確認することから始めました。X線回折（試料にX線を跳ね返させることで原子の配列を明らかにする技術）を用いて、結晶が期待通りのパターンを形成していることを検証しました。また、強力な顕微鏡を用いて膜の表面品質をチェックしました。画像は、両方のタイプの膜が滑らかで連続しており、大きな隙間や亀裂がないことを示しており、これはデバイスがうまく機能するために極めて重要です。一つの微妙な違いが現れました。ホルムアミジニウム分子で作られた膜は、メチルアンモニウムで作られたものよりも表面がわずかに規則的で整然としており、これは有機分子のサイズと形状が、製造中の結晶の落ち着き方に影響を与えることを示唆しています。化学分析により、ビスマスとヨウ素の原子比が予測通りであることが確認され、材料が純粋であり、望まない不純物がないことが保証されました。

次に、研究者たちはこれらの膜が光とどのように相互作用するかを測定しました。光が材料に当たると、その光が電子を移動して電流を運べる状態へと押し上げるのに十分なエネルギーを持っている場合、光は吸収されます。チームは、両方の材料が、特に可視光スペクトルの青色と緑色の部分で非常によく光を吸収し、膜が独特のオレンジ色または濃い赤色を呈することを発見しました。吸収データの分析を通じて、彼らはエネルギーギャップ、すなわち電子を自由にさせるために必要な最小限のエネルギーを算出しました。彼らは、メチルアンモニウム版のエネルギーギャップが1.98電子ボルトであり、ホルムアミジニウム版はそれよりわずかに小さい1.74電子ボルトであることを突き止めました。この違いは重要です。なぜなら、ギャップが小さいほど、材料がより広い範囲の太陽光を収穫できるからです。データは、両方の材料が間接半導体、つまり電子の移動に運動量の変化を伴う特定のタイプの振る舞いを示すことを示しており、これは直接半導体よりもプロセスがやや複雑になります。

電気が実際にこれらの膜の中をどのように移動するかを理解するために、チームはインピーダンス分光法、すなわち幅広い周波数と温度にわたって材料が電流の流れに対して示す抵抗を測定する手法を行いました。彼らは、温度が上昇するにつれて材料の抵抗が減少することを確認しましたが、これは熱が電荷キャリアを解放するのを助ける半導体に典型的な挙動です。測定の結果、電気の移動は滑らかで連続的なものではなく、「ホッピング」メカニズムを通じて起こることが明らかになりました。このプロセスでは、電荷は局在化した地点から別の地点へとジャンプし、その過程で小さなエネルギー障壁を乗り越えます。研究者たちは、これらのジャンプに必要なエネルギーが両方の材料で約0.5電子ボルトであることを算出しました。この値は、鉛ベースのペロブスカイトで一般的に見られるものよりも高く、ビスマス材料はより安全である一方で、現在は電荷の移動がより遅いことを示唆しています。

この研究はまた、材料内のどこから抵抗が生じているのかについての詳細も明らかにしました。電気信号は、膜を構成する小さな結晶、すなわち粒（グレイン）の境界が、粒子自体よりも抵抗が高いことを示しました。これは、抵抗の少ない経路が、しばしばこれらの結晶が出会う界面によって遮られていることを意味します。さらに、電気的な電荷の緩和、つまり変化する電界に対してどれほど速く反応するかは、単純で均一なパターンに従いませんでした。代わりに、電荷は応答時間の広がりを示し、これは多くの異なる種類の障害物が存在する複雑な内部環境を示唆していました。こうした困難にもかかわらず、研究者たちは、これらの材料がオプトエレクトロニクスデバイスに必要な基本特性を備えていることを確認しました。彼らは、ビスマスベースの膜はまだ鉛ベースの対応物ほど効率的ではないものの、その安定性と低毒性は、特に科学者が結晶間の接続を改善して電気がより自由に流れるようにする方法を見つけ出せるのであれば、将来の開発に向けた強力な候補になる、と結論付けました。