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Highly Stable Glasses of cis-Decalin and cis/trans-Decalin Mixtures

본 연구는 시스-데칼린(cis-decalin) 및 시스/트랜스-데칼린(cis/trans-decalin) 혼합물로부터 매우 안정적인 증기 증착 유리를 성공적으로 생성했음을 보고하며, 이러한 분자 혼합물, 특히 50/50 조성은 순수 분자 초안정 유리와 대등하거나 이를 상회하는 탁월한 운동학적 안정성과 낮은 열용량을 나타낸다는 것을 입증한다.

원저자: Katherine R. Whitaker, Daniel J. Scifo, M. D. Ediger, Mathias Ahrenberg, Christoph Schick

게시일 2026-08-25

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CC BY 4.0

원저자: Katherine R. Whitaker, Daniel J. Scifo, M. D. Ediger, Mathias Ahrenberg, Christoph Schick

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유리는 단순한 분류를 거부하는 물질이다. 유리는 결정과 같은 질서 정연하고 반복적인 구조가 결여된 고체이지만, 액체처럼 흐르지도 않는다. 대신, 유리는 분자들이 제자리에 고정되어 있으면서도 유체의 무질서한 배열을 유지하고 있는, 무질서한 상태의 얼어붙은 스냅샷이다. 이러한 무질서함은 결함이 아니라, 과학자들이 무엇으로 만드는지를 바꿈으로써 유리의 특성을 조절할 수 있게 해주는 특징이다. 그러나 유리를 어떻게 만드느냐는 그 재료만큼이나 중요하다. 액체로부터 빠르게 냉각된 유리는 대개 덜 안정적이며 더 많은 에너지를 보유한다. 수십 년 동안 연구자들은 액체를 매우 천천히 냉각하거나, 오랫동안 그대로 두어 노화시키면 분자들이 더 안락하고 효율적인 패킹(packing) 배열을 찾을 시간이 생겨 결과적으로 더 밀도가 높고 안정적인 유리가 된다는 사실을 알고 있었다.

최 최근 과학자들은 이 이상적인 상태에 도달하는 지름길을 발견했다. 증기 상태의 분자들을 차가운 표면에 하나씩 증착함으로써, 층을 쌓듯 유리 층을 만들 수 있다는 것이다. 각 새로운 분자가 착륙할 때마다, 그것은 여전히 유동성이 있는 표면 위에 놓이게 되어, 다음 층에 의해 덮이기 전까지 완벽한 자리를 찾아 꿈틀거리며 자리 잡을 수 있다. 이 과정은 이른바 '초안정 유리(ultrastable glasses)'라고 불리는 물질을 만들어낸다. 이 물질들은 매우 잘 패킹되어 있어, 마치 수천 년 동안 냉각된 것처럼 행동하지만, 단 몇 분 만에 형성된다. 지금까지 이 현상은 순수 물질에서만 관찰되어 왔다. 큰 의문은 이 기술이 서로 다른 분자들의 혼합물에도 적용될 수 있는지, 그리고 유리가 되기 매우 까다로운 물질에도 적용될 수 있는지였다.

위스콘신-매디슨 대학교와 로스토크 대학교의 연구팀은 데칼린(decalin)이라는 물질을 사용하여 이 질문들에 답하고자 했다. 데칼린은 시스-데칼린(cis-decalin)과 트랜스-데칼린(trans-decalin)이라는 두 가지 형태, 즉 이성질체로 존재한다. 연구진은 순수한 시스-데칼린, 순수한 트랜스-데칼린, 그리고 두 형태의 다양한 혼합물로부터 초안정 유리를 만들 수 있는지 확인하고자 했다. 그들은 불과 몇 백 나노미터 두께의 아주 얇은 박막의 열용량을 측정할 수 있을 만큼 민감한 나노칼로리미터(nanocalorimeter)라는 특수 장비를 사용했다. 증기를 특정 온도의 표면에 증착시킨 후 박막을 조심스럽게 가열함으로써, 그들은 유리가 다시 액체로 변하는 과정을 관찰할 수 있었다.

결과는 놀라웠다. 연구팀은 시스-데칼린과 시스 및 트랜스 형태가 포함된 혼합물로부터 초안정 유리를 만드는 데 성공했다. 연구진은 물질을 유리 전이점의 약 85% 온도에서 증착함으로써, 단순히 액체를 냉각하여 만든 유리보다 훨씬 더 안정적인 박막을 생성할 수 있다는 것을 발견했다. 두 형태가 50/50으로 섞인 혼합물의 경우, 생성된 유리는 액체의 자연스러운 이완 시간보다 약 25,000배에 달하는 변형 시간이 걸릴 정도로 매우 안정적이었다. 실질적인 의미에서, 이는 이 유리가 변화에 매우 강하다는 것을 뜻한다. 이 새로운 유리들의 열용량 또한 일반 유리보다 낮았는데, 이는 분자들이 더 촘데하고 효율적으로 패킹되어 있음을 나타낸다.

아마도 가장 놀라운 발견은 이 방법이 두 가지 다른 분자의 혼합물에도 작동했다는 점일 것이다. 이는 혼합된 물질로부터 이토록 안정적인 유리가 형성된 첫 번째 사례이다. 연구진은 한 형태가 다른 형태의 4분의 1에서 4분의 3까지 포함된 다양한 비율의 혼합물을 테스트했으며, 모든 비율에서 안정적인 유리가 형성됨을 발견했다. 이는 이러한 고성능 물질을 만드는 능력이 단일 순수 화학 물질에 국한되지 않음을 시사한다. 이는 단순히 레시피를 조정함으로써 특정 특성을 가진 유리를 설계할 수 있는 길을 열어준다. 또한 본 연구는 순수한 트랜스-데칼린과 같이 유리를 형성하기 매우 어려운 물질이라 할지라도, 더 협력적인 파트너를 충분히 포함하여 혼합한다면 안정적인 유리에 포함될 수 있음을 밝혀냈다.

그러나 모든 시도가 성공적이었던 것은 아니다. 연구진은 순수한 트랜스-데칼린으로부터 안정적인 유리를 만들려고 시도했으나, 물질이 유리 상태로 자리 잡기 전에 결정화되어 버렸다. 이 실패는 이 방법이 강력하긴 하지만 보편적인 것은 아님을 강조한다. 즉, 어떤 물질들은 이러한 조건 하에서 무질서한 상태를 유지하기를 거부한다는 것이다. 더욱이, 연구는 유리의 안정성이 증착 중 표면 온도에 크게 의존한다는 것을 보여주었다. 표면이 너무 뜨거우면 분자들이 충분히 조밀하게 패킹되지 못한다. 반대로 너무 차가우면, 분자들이 최적의 배열을 찾기 전에 그 자리에 얼어붙어 버린다. '스윗 스팟(sweet spot)'은 분자들이 완벽하게 자리 잡을 수 있을 만큼의 적절한 유동성을 갖는 좁은 온도 범위에서 발견되었다.

이러한 발견은 초안정 유리가 특정하고 단순한 분자들에 국한된 희귀한 기이함이라는 생각을 뒤엎는다. 이 연구는 이 현상이 혼합물을 다룰 수 있을 만큼 견고하며, 심지어 유리를 형성하기 어려워하는 매우 취약한 물질들조차 다룰 수 있음을 입증한다. 연구진은 또한 이러한 안정적인 특성이 유리 내부에 숨겨진 미세한 결정들에 의해 발생하는 것이 아님을 배제했다. 만약 그랬다면, 두 가지 다른 분자의 혼합물은 이토록 균일하고 안정적인 구조를 형성하기 어려웠을 것이다. 대신, 증거들은 분자들이 단순히 놀라운 효율로 패킹된 진정한 비정질 상태임을 가리킨다.

이 연구의 함의는 실험실을 넘어 확장된다. 안정적인 유리는 재료의 안정성이 성능과 유통 기한에 결정적인 역할을 하는 유기 전자 공학 및 제약 분야에서 잠재적인 용도를 가진다. 예를 들어, 많은 약물은 체내 용해도를 높이기 위해 비정질 혼합물 형태로 판매되지만, 이러한 혼합물은 불안정하여 시간이 지남에 따라 결정화되기 쉽다. 증착 과정에서의 분자 패킹을 제어하는 방법을 이해함으로써, 과학자들은 이러한 물질들을 내구성이 있는 상태로 고정하는 새로운 방법을 제시할 수 있다. 이 연구는 이러한 재료들을 지배하는 규칙들이 기존 생각보다 더 유연하다는 것을 확인시켜 주며, 재료 과학을 위한 새로운 도구 상자를 제공한다.

기술 요약: cis-데칼린 및 cis/trans-데칼린 혼합물의 고안정성 유리

문제 및 배경
증기 증착된 유리는 액체 냉각 유리가 수천에서 수백만 년 동안 에이징된 것과 동등한 높은 운동학적 안정성, 높은 밀도, 낮은 열용량( $C_p$ )을 포함하여 탁월한 특성을 보이는 것으로 나타났다. 이러한 "초안정성(ultrastable)" 유리는 일반적으로 $T_g$ (유리 전이 온도)의 약 $0.85 T_g$ 근처의 기판 온도에서 분자를 기판에 증착함으로써 형성된다. 이러한 현상은 10여 개 이상의 유기 분자에서 관찰되었으나, 두 가지 특정 경로은 아직 탐구되지 않은 상태로 남아 있었다: 즉, 분자 혼합물으로부터 안정적인 유리를 형성하는 것과, 매우 취약한(highly fragile) 유리 형성 물질로부터 안정적인 유리를 형성하는 것이다. 이전 연구들은 글리세롤이나 물과 같이 낮은 취성을 가진 시스템에서의 시도는 실패했기 때문에, 안정적인 유리 형성이 중간 정도의 취성을 가진 시스템으로 제한될 수 있음을 시사했다. 또한, 기술적으로 제약/유기 전자 공학에서 중요한 유기 분자 혼합물 시스템에서 이러한 독특한 안정성 유리의 특성을 달eric 수 있는지 여부도 알려지지 않았다.

방법론
저자들은 in situ AC 나노칼로리미트리를 사용하여 cis-데칼린 및 다양한 cis/trans-데칼린 혼합물의 증기 증착 박막의 가역 열용량을 측정하였다.

시료 준비: 제어된 기판 온도( $T_{sub}$ , $0.72 T_g$ 에서 $1.02 T_g$ 범위)로 유지되는 나노칼로리미터 센서 위에 물리적 증기 증착법을 통해 박막(~570 nm)을 제조하였다.
조성 제어: 별도의 크루시블로부터 공동 증착(co-deposition)을 통해 혼합물을 제작하였다. 50/50 cis/trans 혼합물은 리크 밸브 압력을 조절하여 기상 조성을 cis-데칼린 50%, trans-데칼린 50%가 되도록 준비하였다.
특성 분석: 가역 열용량을 측정하기 위해 온도 램프(2 K/min) 동안 측정하였으며, 이를 통해 시작 온도( $T_{onset}$ )와 $C_p$ 를 결정하였다. 50/50 혼합물의 경우, 안정적인 유리에서 과냉각 액체로의 변환 시간을 측정하여 운동학적 안정성을 정량화하기 위해 136.6 K에서 준등온(quasi-isothermal) 어닐링 실험을 수행하였다.
교정: 사이클로펜탄의 상전이와 톨루엔의 동적 유리 전이를 사용하여 온도 교정을 수행하였으며, 데칼린 혼합물에 대한 유전 완화 데이터를 통해 추가 검증을 거쳤다.

주요 결과

혼합물으로부터의 안정적 유리 형성: 본 연구는 cis/trans-데칼린 혼합물(cis/trans 비율 25/75, 50/50, 75/25)이 증기 증착 시 매우 안정적인 유리를 형성함을 성공적으로 입증하였다. 이렇게 증착된 유리는 액체 냉각된 유리와 비교하여 더 낮은 열용량과 더 높은 시작 온도를 보였다. 이는 혼합 분자 시스템에서 고안정성 유리 형성을 보고한 첫 사례이다.
높은 취성 시스템: 취성 지수( $m$ )가 145–147인(보고된 분자 유리 형성 물질 중 가장 높은 수치) 50/50 cis/trans-데칼린 혼합물은 초안정성 유리를 성공적으로 형성하였다. 이는 안정적인 유리 형성이 중간 정도의 취성을 가진 시스템에 국한되지 않고, 매우 취약한 재료까지 확장됨을 확인시켜 준다.
열역학적 및 운동학적 특성:
- 열용량: 증착된 cis-데칼린 유리는 일반 유리 대비 최대 $4.5 \pm 1\%$ 의 $C_p$ 감소를 보였고, 50/50 혼합물은 $2.5 \pm 0.5\%$ 의 감소를 보였다. 최대 감소는 cis-데칼린의 경우 접근 가능한 가장 낮은 증착 온도(~0.75 $T_g$ )에서, 혼합물의 경우 약 0.86 $T_g$ 근처에서 발생하였다.
- 운동학적 안정성: 50/50 혼합물은 높은 운동학적 안정성을 보였으며, 시작 온도가 일반 유리보다 최대 7 K 높았다. $0.86 T_g$ 에서 증착된 ~500 nm 박막의 등온 어닐링 결과, 변환 시간은 어닐링 온도에서의 과냉각 액체의 구조적 완화 시간( $\tau_\alpha$ )의 $10^{4.4}$ 배에 달했다.
- 기판 온도 의존성: cis-데칼린과 혼합물 모두 기판 온도와 안정성 사이에 비단조적(non-monotonic) 관계를 보였다. 최대 운동학적 안정성(가장 높은 $T_{onset}$ )은 $0.84–0.94 T_g$ 범위에서 관찰되었다. 더 낮은 온도에서는 분자들이 효율적인 패킹을 찾기에 충분한 이동성을 갖지 못해 운동학적 안정성이 감소하였다.
실패 사례: 순수 trans-데칼린으로부터 안정적인 유리를 형성하려는 시도는 증착 중 결정화로 인해 실패하였다. 마찬가지로, 순수 cis-데칼린은 불량한 유리 형성 물질이며, 본 연구는 완전히 비정질인 cis-데칼린의 첫 번째 $T_g$ 를 보고하였다.

의의 및 주장
본 논문은 유리 과학 분야에 두 가지 주요 기여를 한다고 주장한다:

혼합물으로의 확장: 안정적인 유리가 단일 성분이 아닌 분자 혼합물로부터도 형성될 수 있음을 확립하였다. 이는 유리 기술의 특징인 조성에 따른 유리 특성의 조절 가능성이 초안정성 유리 영역까지 확장됨을 시사한다. 저자들은 혼합물(여기서 혼합 결정이 발생할 가능성이 낮음)로부터 안정적인 유리가 성공적으로 형성되었다는 점이, 증기 증착된 유리의 향상된 안정성이 나노 결정의 존재 때문이라는 가설에 대한 강력한 반증을 제공한다고 주장한다.
높은 취성으로의 확장: 본 연구는 (50/50 cis/trans-데칼린 혼합물과 같이) 극도로 취약한 유리 형성 물질이 안정적인 유리를 형성할 수 있음을 보여준다. 이는 안정적인 유리 형성을 뒷받침할 수 있는 알려진 취성 범위를 넓혔으며, 표면 이동성이 다양한 분자 시스템에서 견고한 메커니즘임을 시사한다.

저자들은 이러한 발견이 혼합물이 흔히 사용되는 유기 전자 공학 및 무정형 의약품 분야에서 잠재적인 관련성이 있다고 결론지었다. 또한, 두 번째 성분과 혼합될 때 불량한 유리 형성 물질(예: cis-데칼린)로부터 안정적인 유리를 형성할 수 있는 능력이, 그렇지 않으면 결정화될 수 있는 재료를 안정화하는 경로를 제공한다는 점을 언급하였다.

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