Highly Stable Glasses of cis-Decalin and cis/trans-Decalin Mixtures

Il vetro è un materiale che sfida le semplici categorizzazioni. È un solido che manca della struttura ordinata e ripetitiva di un cristallo, ma non fluisce come un liquido. È invece un'istantanea congelata di uno stato disordinato, in cui le molecole sono bloccate in posizione ma mantengono la disposizione caotica di un fluido. Questo disordine non è un difetto; è una caratteristica che permette agli scienziati di regolare le proprietà del vetro cambiando ciò di cui è composto. Tuttavia, il modo in cui il vetro viene prodotto conta tanto quanto i suoi ingredienti. Un vetro raffreddato rapidamente da un liquido è solitamente meno stabile e contiene più energia rispetto a uno raffreddato lentamente. Per decenni, i ricercatori hanno saputo che se si raffredda un liquido molto lentamente, o se lo si lascia riposare e invecchiare per molto tempo, le molecole hanno più tempo per trovare un sistema di impacchettamento accogliente ed efficiente, dando origine a un vetro più denso e stabile.

Recentemente, gli scienziati hanno scoperto una scorciatoia per raggiungere questo stato ideale. Depositando una molecola alla volta da un vapore su una superficie fredda, è possibile costruire uno strato di vetro strato dopo strato. Man mano che ogni nuova molecola atterra, essa si posiziona su una superficie che è ancora mobile, permettendole di oscillare e sistemarsi in un punto perfetto prima di essere sepolta dallo strato successivo. Questo processo crea quelli che vengono chiamati "vetri ultra-stabili". Questi materiali sono così ben impacchettati che si comportano come se fossero stati raffreddati per migliaia di anni, pur essendo formati in pochi minuti. Finora, questo fenomeno era stato osservato solo in sostanze pure. La grande domanda era se questo trucco potesse funzionare per miscele di diverse molecole e se potesse funzionare per materiali notoriamente difficili da trasformare in vetro.

Un team di ricercatori dell'Università del Wisconsin–Madison e dell'Università di Rostock si è posto l'obiettivo di rispondere a queste domande utilizzando una sostanza chiamata decalina. La decalina si presenta in due forme, note come isomeri: cis-decalina e trans-decalina. I ricercatori volevano vedere se potevano creare vetri ultra-stabili dalla cis-decalina pura, dalla trans-decalina pura e da varie miscele delle due. Hanno utilizzato uno strumento specializzato chiamato nanocalorimetro, che è abbastanza sensibile da misurare la capacità termica di un sottilissimo film di pochi centinaia di nanometri. Depositando il vapore su una superficie mantenuta a temperature specifiche e poi riscaldando attentamente il film, sono riusciti a osservare come il vetro si trasformasse nuovamente in liquido.

I risultati sono stati sorprendenti. Il team è riuscito con successo a creare vetri ultra-stabili dalla cis-decalina e da miscele contenenti sia la forma cis che quella trans. Hanno scoperto che depositando il materiale a una temperatura pari a circa l'85 percento del punto di transizione del vetro, potevano produrre un film significativamente più stabile rispetto al vetro ottenuto semplicemente raffreddando il liquido. Per la miscela 50/50 delle due forme, il vetro risultante era così stabile che richiedeva un tempo di trasformazione equivalente a circa 25.000 volte il tempo di rilassamento naturale del liquido. In termini pratici, ciò significa che il vetro era incredibilmente resistente al cambiamento. Anche la capacità termica di questi nuovi vetri era inferiore a quella del vetro ordinario, indicando che le molecole erano impacchettate in modo più stretto ed efficiente.

Forse la scoperta più sorprendente è stata che questo metodo funzionava per una miscela di due molecole diverse. Questa è la prima volta che vetri così stabili vengono formati da una miscela di sostanze. I ricercatori hanno testato miscele con diversi rapporti tra le due forme di decalina, da un quarto di una all'altro tre quarti, e hanno scoperto che i vetri stabili si formavano in tutti i casi. Ciò suggerisce che la capacità di creare questi materiali ad alte prestazioni non è limitata a sostanze chimiche singole e pure. Apre la porta all'ingegnerizzazione di vetri con proprietà specifiche semplicemente regolando la ricetta. Lo studio ha anche rivelato che anche un pessimo formatore di vetro, come la trans-decalina pura, poteva essere incorporato in un vetro stabile se mescolato con l'altra forma, a condizione che la miscela contenesse abbastanza del partner più cooperativo.

Non tutti i tentativi sono stati però andati a buon fine. I ricercatori hanno provato a creare un vetro stabile dalla trans-decalina pura, ma il materiale è cristallizzato prima di potersi assestare in uno stato vetroso. Questo fallimento evidenzia che, sebbene il metodo sia potente, non è universale; alcune sostanze semplicemente si rifiutano di rimanere disordinate in queste condizioni. Inoltre, lo studio ha dimostrato che la stabilità del vetro dipende fortemente dalla temperatura della superficie durante la deposizione. Se la superficie è troppo calda, le molecole non si impacchettano abbastanza strettamente. Se è troppo fredda, si congelano in posizione prima di trovare il loro miglior arrangiamento. Il punto ottimale è stato individuato in un intervallo di temperature molto stretto, dove le molecole hanno appena il movimento necessario per sistemarsi perfettamente.

Queste scoperte sfidano l'idea che i vetri ultra-stabili siano una curiosità rara limitata a molecole semplici e specifiche. Il lavoro dimostra che il fenomeno è abbastanza robusto da gestire miscele e persino materiali molto fragili che di solito resistono alla formazione di vetri. I ricercatori hanno anche escluso la possibilità che queste proprietà stabili fossero causate da piccoli cristalli nascosti all'interno del vetro. Se fosse così, una miscela di due molecole diverse probabilmente non avrebbe formato una struttura così uniforme e stabile. Al contrario, le prove indicano uno stato veramente amorfo in cui le molecole sono semplicemente impacchettate con straordinaria efficienza.

Le implicazioni di questo lavoro si estendono oltre il laboratorio. I vetri stabili hanno potenziali utilizzi nell'elettronica organica e nei prodotti farmaceutici, dove la stabilità di un materiale è cruciale per le prestazioni e la durata nel tempo. Ad esempio, molti farmaci sono venduti come miscele amorfe per migliorare il modo in cui si sciolgono nell'organismo, ma queste miscele possono essere instabili e soggette a cristallizzazione nel tempo. La capacità di creare vetri stabili dalle miscele suggerisce un nuovo modo per bloccare questi materiali in uno stato duraturo. Comprendendo come controllare l'impacchettamento delle molecole durante la deposizione, gli scienziati potrebbero essere in grado di progettare materiali più forti, più stabili e meglio adatti alle tecnologie avanzate. Lo studio conferma che le regole che governano questi materiali sono più flessibili di quanto precedentemente pensato, offrendo un nuovo strumento alla scienza dei materiali.