Highly Stable Glasses of cis-Decalin and cis/trans-Decalin Mixtures

ガラスは、単純な分類を拒む材料である。それは結晶のような規則正しい繰り返しの構造を持たない固体であるが、液体のように流動することもない。むしろ、分子がその場に固定されつつも、流体のカオスな配列を保持している、無秩序な状態の凍結されたスナップショットなのだ。この無秩序さは欠陥ではなく、何で作られているかを変えることで、科学者がガラスの特性を調整することを可能にする特徴である。しかし、ガラスがどのように作られるかは、その成分と同じくらい重要である。液体から急速に冷却されたガラスは、通常、安定性が低く、より多くのエネルギーを保持している。一方で、ゆっくりと冷却したり、長い間放置して時間を経過させたりすると、分子がよりぴったりとした効率的な充填配置を見つける時間が増え、結果としてより高密度で安定したガラスになることが、研究者たちは数十年前から知っていた。

最近、科学者たちはこの理想的な状態への近道を発見した。蒸気から分子を一つずつ冷却された表面に堆積させることで、層を一層ずつ積み上げてガラスを作ることができる。新しい分子が着陸するたびに、それはまだ可動性のある表面の上に位置するため、次の層によって埋められる前に、完璧な場所に揺れ動いて落ち着くことができる。このプロセスによって、「超安定ガラス」と呼ばれる材料が生成される。これらの材料は非常に高度に充填されているため、あたかも数千年間冷却されてきたかのように振る舞うが、実際にはわずか数分間で形成される。これまで、この現象は純粋な物質においてのみ観察されていた。大きな疑問は、この手法が異なる分子の混合物に対して機能するのか、そしてガラス化することが極めて困難な材料に対して機能するのかということであった。

ウィスコンシン大学マディソン校とロストック大学の研究チームは、デカリンと呼ばれる物質を用いて、これらの問いに答えるべく取り組んだ。デカリンには、シス・デカリンとトランス・デカリンとして知られる、異性体と呼ばれる2つの形状がある。研究者たちは、純粋なシス・デカリン、純粋なトランス・デカリン、そして両者の様々な混合物から、超安定ガラスを作成できるかどうかを調べたいと考えた。彼らは、わずか数百ナノメートルの厚さしかない微小な薄膜の熱容量を測定できるほど敏感な、ナノカロリメーターと呼ばれる特殊な装置を使用した。蒸気を特定の温度に保たれた表面に堆積させた後、薄膜を注意深く加熱することで、ガラスがどのように液体へと戻っていくかを観察することができた。

結果は驚くべきものであった。チームは、シス・デカリン、およびシス型とトランス型の両方を含む混合物から、超安定ガラスの生成に成功した。彼らは、材料をガラス転移点の約85パーセントの温度で堆積させることで、単に液体を冷却して作られたガラスよりも著しく安定した膜を生成できることを見出した。2つの形状の50/50の混合物の場合、得られたガラスは非常に安定しており、液体に戻るまでの変換時間は、液体の自然な緩和時間の約25,000倍に相当した。実用的な観点から言えば、これはガラスが変化に対して極めて高い耐性を持っていることを意味する。これらの新しいガラスの熱容量も、通常のガラスよりも低くなっており、これは分子がより密接かつ効率的に充填されていることを示している。

おそらく最も驚くべき発見は、この手法が2種類の異なる分子の混合物に対しても機能したことである。異なる物質のブレンドからこれほど安定したガラスが形成されたのは、今回が初めてである。研究者たちは、一方の形状が4分の1、もう一方が4分の3といった異なる比率の混合物をテストしたが、あらゆる比率において安定したガラスが形成されることを見出した。これは、これらの高性能材料を生み出す能力が、単一の純粋な化学物質に限定されないことを示唆している。これは、レシピを調整するだけで、特定の特性を持つガラスを設計できる道を開くものである。また、この研究は、非常に質の低いガラス形成剤である純粋なトランス・デカリンであっても、もう一方の形態と混合され、より協力的なパートナーが十分に存在すれば、安定したガラスに組み込まれ得ることを明らかにした。

しかし、すべての試みが成功したわけではない。研究者たちは純粋なトランス・デカリンから安定したガラスを作ろうとしたが、材料はガラス状態に落ち着く前に結晶化してしまった。この失敗は、この手法が強力ではあるものの、普遍的ではないことを浮き彫りにしている。つまり、一部の材料は、このような条件下でも無秩序な状態を維持することを拒むのである。さらに、研究によれば、ガラスの安定性は堆積中の表面温度に大きく依存する。表面が熱すぎると、分子は十分に密に充填されない。逆に冷たすぎると、最適な配置を見つける前に凍結してしまう。分子が完璧に落ち着くためにちょうど適度な可動性を持つ、狭い温度範囲が「スイートスポット」として見出された。

これらの知見は、超安定ガラスが特定の単純な分子に限られた珍しい好奇心の対象であるという考えに異を唱えるものである。この研究は、この現象が混合物や、通常はガラス形成を拒む非常に壊れやすい材料をも扱うことができるほど、堅牢であることを証明している。研究者たちはまた、これらの安定した特性が、ガラスの中に隠れた微細な結晶が形成されていることによって引き起こされている可能性を排除した。もしそうであれば、2種類の異なる分子の混合物は、これほど均一で安定した構造を持たないはずである。むしろ、証拠は、分子が極めて効率的に充填されている、真にアモルファスな状態であることを示している。

この研究の意義は、実験室の枠を超えて広がる。安定したガラスは、材料の安定性が性能や保存期間に極めて重要となる有機エレクトロニクスや医薬品の分野で、潜在的な用途を持っている。例えば、多くの薬剤は体内での溶解性を高めるために無定形（アモルファス）の混合物として販売されているが、これらの混合物は不安定であり、時間の経過とともに結晶化しやすい傾向がある。これらの安定したガラスを混合物から作成できる能力は、これらの材料を耐久性のある状態に固定するための新しい方法を示唆している。堆積中の分子の充填を制御する方法を理解することで、科学者はより強く、より安定し、先端技術に適した材料を設計できるようになるかもしれない。この研究は、これらの材料を支配するルールがこれまで考えられていたよりも柔軟であることを裏付けており、材料科学における新しいツールキットを提供している。