Highly Stable Glasses of cis-Decalin and cis/trans-Decalin Mixtures

Glas is een materiaal dat zich niet in een eenvoudige categorie laat vangen. Het is een vaste stof die de geordende, herhalende structuur van een kristal mist, maar het stroomt ook niet als een vloeistof. In plaats daarvan is het een bevroren momentopname van een ongeordende staat, waarbij moleculen op hun plaats zijn vergrendeld maar de chaotische rangschikking van een vloeistof behouden. Deze wanorde is geen gebrek; het is een kenmerk dat wetenschappers in staat stelt om de eigenschappen van glas af te stemmen door te veranderen waar het van gemaakt is. De manier waarop glas wordt gemaakt, doet echter net zo zwaar mee als de ingrediënten. Glas dat snel wordt afgekoeld vanuit een vloeistof, is meestal minder stabiel en bevat meer energie dan glas dat langzaam is afgekoeld. Decennia lang wisten onderzoekers al dat als je een vloeistof zeer langzaam afkoelt, of deze een lange tijd laat rusten en verouderen, de moleculen meer tijd hebben om een nauwe, efficiënte pakking te vinden, wat resulteert in een glas dat dichter en stabieler is.

Onlangs ontdekten wetenschappers een kortere weg naar deze ideale staat. Door moleculen één voor één uit een damp op een koel oppervlak te deponeren, kunnen ze een glaslaag laag voor laag opbouwen. Terwijl elk nieuw molecuul landt, rust het op een oppervlak dat nog mobiel is, waardoor het kan wiebelen en zich in een perfecte positie kan nestelen voordat het door de volgende laag wordt begraven. Dit proces creëert wat "ultrastabiel glas" wordt genoemd. Deze materialen zijn zo goed verpakt dat ze zich gedragen alsof ze duizenden jaren zijn afgekoeld, terwijl ze in slechts enkele minuten worden gevormd. Tot nu toe was dit fenomeen alleen waargenomen bij zuivere stoffen. De grote vraag was of deze truc ook zou werken voor mengsels van verschillende moleculen, en of het zou werken voor materialen die berucht moeilijk in glas om te zetten zijn.

Een team van onderzoekers aan de University of Wisconsin–Madison en de University of Rostock besloot deze vragen te beantwoorden met behulp van een stof genaamd decaline. Decaline komt in twee vormen voor, bekend als isomeren: cis-decaline en trans-decaline. De onderzoekers wilden zien of ze ultrastabiel glas konden maken van puur cis-decaline, van puur trans-decaline, en van diverse mengsels van de twee. Ze gebruikten een gespecialiseerd instrument, een nanocalorimeter, die gevoelig genoeg is om de warmtecapaciteit van een flinterdunne film van slechts enkele honderden nanometers dik te meten. Door de damp op een oppervlak te deponeren dat op specifieke temperaturen werd gehouden en de film vervolgens zorgvuldig te verhitten, konden ze observeren hoe het glas weer transformeerde naar een vloeistof.

De resultaten waren opmerkelijk. Het team slaagde erin om ultrastabiel glas te maken van cis-decaline en van mengsels die zowel cis- als trans-vormen bevatten. Ze ontdekten dat door het materiaal te deponeren bij een temperatuur van ongeveer 85 procent van het overgangspunt van het glas, ze een film konden produceren die aanzienlijk stabieler was dan glas dat simpelweg door het afkoelen van de vloeistof was gemaakt. Voor het 50/50-mengsel van de twee vormen was het resulterende glas zo stabiel dat het een transformatietijd nodig had die gelijk was aan ongeveer 25.000 keer de natuurlijke relaxatietijd van de vloeistof om weer een vloeistof te worden. In praktische termen betekent dit dat het glas extreem resistent was tegen verandering. De warmtecapaciteit van deze nieuwe glazen was ook lager dan die van gewoon glas, wat erop wijst dat de moleculen compacter en efficiënter zijn verpakt.

Misschien wel de meest verrassende bevinding was dat deze methode werkte voor een mengsel van twee verschillende moleculen. Dit is de eerste keer dat dergelijke stabiele glazen zijn gevormd uit een mengsel van substanties. De onderzoekers testten mengsels met verschillende verhoudingen van de twee decaline-vormen, van een kwart van de ene tot driekwart van de andere, en vonden dat er over de hele linie stabiele glazen werden gevormd. Dit suggereert dat het vermogen om deze hoogwaardige materialen te creëren niet beperkt is tot enkelvoudige, pure chemicaliën. Het opent de deur naar het technisch vormgeven van glazen met specifieke eigenschappen door simpelweg het recept aan te passen. De studie toonde ook aan dat zelfs een zeer slechte glasvormer, zoals puur trans-decaline, kon worden opgenomen in een stabiel glas als het gemengd werd met de andere vorm, mits het mengsel voldoende van de meer coöperatieve partner bevatte.

Niet elke poging was echter succesvol. De onderzoekers probeerden een stabiel glas te maken van puur trans-decaline, maar het materiaal kristalliseerde voordat het in een glasachtige staat kon komen. Dit falen benadrukt dat hoewel de methode krachtig is, deze niet universeel is; sommige materialen weigeren simpelweg ongeordend te blijven onder deze omstandigheden. Bovendien toonde de studie aan dat de stabiliteit van het glas sterk afhangt van de temperatuur van het oppervlak tijdens de depositie. Als het oppervlak te heet is, kunnen de moleculen zich niet compact genoeg verpakken. Als het te koud is, bevriezen ze op hun plaats voordat ze hun beste arrangement kunnen vinden. Het ideale punt (de "sweet spot") werd gevonden in een nauw temperatuurbereik waar de moleculen net genoeg mobiliteit hebben om zich perfect te nestelen.

Deze bevindingen dagen het idee uit dat ultrastabiele glazen een zeldzame curiositeit zijn die beperkt is tot specifieke, eenvoudige moleculen. Het werk demonstreert dat het fenomeen robuust genoeg is om met mengsels en zelfs zeer fragiele materialen die gewoonlijk resistent zijn tegen glasvorming om te gaan. De onderzoekers hebben ook de mogelijkheid uitgesloten dat deze stabiele eigenschappen werden veroorzaakt door minuscule, verborgen kristallen die zich binnen het glas vormden. Als dat het geval zou zijn, zou een mengsel van twee verschillende moleculen waarschijnlijk geen zo uniform, stabiel structuur vormen. In plaats daarvan wijst het bewijs op een werkelijk amorfe staat waarbij de moleculen simpelweg met buitengewone efficiëntie zijn verpakt.

De implicaties van dit werk reiken verder dan het laboratorium. Stabiele glazen hebben potentieel gebruik in organische elektronica en farmaceutica, waar de stabiliteit van een materiaal cruciaal is voor de prestaties en de houdbaarheid. Zo worden veel medicijnen bijvoorbeeld verkocht als amorfe mengsels om de oplosbaarheid in het lichaam te verbeteren, maar deze mengsels kunnen instabiel zijn en de neiging hebben om in de loop van de tijd te kristalliseren. Het vermogen om stabiele glazen uit mengsels te maken, suggereert een nieuwe manier om deze materialen in een duurzame staat te vergrendelen. Door te begrijpen hoe men de verpakking van moleculen tijdens de depositie kan controleren, kunnen wetenschappers mogelijk materialen ontwerpen die sterker, stabieler en beter geschikt zijn voor geavanceerde technologieën. De studie bevestigt dat de regels die deze materialen beheersen flexibeler zijn dan voorheen gedacht, wat een nieuw instrumentarium biedt voor de materiaalkunde.