Investigation on interlaminar fracture toughness and failure mechanisms of MWCNTs reinforced thermoplastic composites

기술 요약: MWCNT 강화 열가소성 복합재의 층간 파괴 인성 및 파손 메커니즘에 관한 연구

문제 제기
섬유 강화 폴리머(FRP) 복합재, 특히 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 섬유를 활용하는 재료는 높은 비강도 덕분에 항공우주 및 자동차 분야의 경량 구조물에 필수적이다. 그러나 이러한 적층판은 고유의 층간 박리 취약성을 지니고 있으며, 이는 탐지가 어렵고 구조적 무결성을 심각하게 저해하는 파손 모드이다. UHMWPE 섬유는 탁월한 충격 저항성을 제공하지만, 층간 특성은 여전히 성능의 병목 구간으로 남아 있다. 층간 강도를 향상시키기 위한 기존의 전략들, 예를 들어 섬유 표면 처리나 매트릭스 최적화 등은 종종 한계에 부딪힌다. 구체적으로, 나노 충전제로 탄소나노튜브(CNT)를 도입하는 방식은 파괴 인성을 개선하는 데 유망한 것으로 나타났으나, 반데르발스 힘과 $\pi$-$\pi$ 적층 현상으로 인한 CNT의 본질적인 응집 경향은 높은 함량에서 비선형적인 강화 반응과 강화 효율 저하를 초래한다. 또한, 비이온성 방향족 계면활성제인 TNWDIS와 같은 분산제가 Elium®과 같은 액상 열가소성 수지와 갖는 호환성 문제는 비수계 시스템에서 아직 충분히 탐구되지 않은 영역이다.

방법론
본 연구는 UHMWPE/Elium® 열가소성 복합재를 제조하고 특성화하기 위해 체계적인 실험적 접근 방식을 채택하였다.

• 재료: 보강재는 UHMWPE 직물(QuantaFlex™ PEP)을 사용하였다. 매트릭스는 벤조일 퍼옥사이드(BPO)로 개시된 액상 열가소성 아크릴 수지인 Elium®188이다. MWCNT의 분산을 개선하기 위해 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)와 카르복실 기능화된 MWCNT를 사용하였다. 계면활성제 함량은 MWCNT 질량 대비 20 wt%로 고정하였다.
• 제조: 복합재는 진공 보조 수지 침투법(VARI)을 사용하여 제조되었다. MWCNT와 TNWDIS를 수지 내에 분산시키기 위해 2단계 분산 프로토콜(자기 교반 후 배스 및 프로브 초음파 분산)을 사용하였다. 적층 순서는 [0/90]$_8$이며 80°C에서 경화되었다.
• 특성 분석:
  • 화학적/물리적 분석: 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR), 열중량 분석(TGA), X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 화학 구조, 열적 안정성 및 표면 원소 조성을 분석하였다.
  • 기계적 시험: Mode I(개방) 및 Mode II(전단) 층간 파괴 인성($G_{IC}$ 및 $G_{IIC}$)을 각각 ASTM 표준에 따라 이중 캔틸레버 빔(DCB) 및 엔드 노치 플렉처(3ENF) 시험을 통해 평가하였다. 파괴 계산에 필요한 종방향 탄성률을 결정하기 위해 인장 특성을 측정하였다.
  • 현미경 관찰: 파단면을 조사하고 미세 역학적 파손 메커니즘을 규명하기 위해 주사 전자 현미경(SEM)을 활용하였다.

주요 기여 및 결과
본 연구는 MWCNT 함량(0.01–0.15 wt%)과 TNWDIS의 존재가 복합재의 파괴 거동에 미치는 영향을 체계적으로 조사하였다.

1. 분산 및 화학적 상호작용:

   • FTIR 및 XPS 분석 결과, TNWDIS는 주로 비공유 결합 메커니즘, 즉 계면활성제의 방향족 잔기와 나노튜브 측벽 사이의 $\pi$-$\pi$ 적층 및 폴리에틸렌 옥사이드 사슬을 통한 입체적 안정화를 통해 MWCNT 및 Elium 매트릭스와 상호작용함을 확인하였다.
   • XPS 결과, TNWDIS는 낮은 함량에서는 극성 산소 함유 구조의 비율을 높이고, 높은 함량에서는 나노튜브 축적으로 인해 탄소 풍부 상태로 변화시키는 등 표면 화학 환경을 변화시킨다는 것을 나타냈다.
   • TGA는 MWCNT의 도입이 다단계 열분해 과정을 유도함을 보여주었으나, TNWDIS는 매트릭스의 주요 열분해 경로를 유의미하게 변화시키지 않았다.

2. 파괴 인성 성능:

   • 비선형 강화: 계면활성제가 없는 MWCNT 단독 시스템에서는 파괴 인성이 초기에 증가하였으나, 함량이 0.05 wt%를 초과하면 심각한 응집 현상으로 인해 응력 집중원으로 작용하여 저하되었다.
   • TNWDIS의 시너지 효과: TNWDIS의 첨가는 응집을 효과적으로 억제하여 더 높은 유효 함량을 가능하게 하였다.
   • 정량적 개선: 최적의 배합은 TNWDIS가 포함된 0.10 wt% MWCNT로 확인되었다. 이 조합은 수정되지 않은 기준 시편과 비교했을 때 **Mode I 파괴 인성($G_{IC}$)**에서 78.53%의 증가를, **Mode II 파괴 인성($G_{IIC}$)**에서 152.61%의 증가를 달着하였다.
   • Mode II의 우수성: Mode II 인성의 개선 폭이 Mode I보다 눈에 띄게 높았다. 저자들은 이를 Mode II 파괴의 전단 지배적 특성 때문으로 보았으며, 균일한 MWCNT 분산에 의해 촉진된 개선된 계면 거칠기와 마찰이 Mode I에서 지배적인 균열 브리징 메커니즘보다 더 결정적인 역할을 하기 때문이라고 설명하였다.

3. 파손 메커니즘:

   • Mode I 파단에 대한 SEM 분석 결과, 수정되지 않은 수지는 섬유-매트릭스 계면을 따라 매끄럽고 취성적인 파괴를 보였다. 반면, 최적화된 TC10 시스템(0.10 wt% MWCNT + TNWDIS)은 매우 거친 파단면과 조밀하고 연속적인 섬유 구조를 보여주었으며, 이는 활발한 균열 브리징, 균열 편향 및 매트릭스 소성 변형을 나타낸다.
   • Mode II의 경우, 수정되지 않은 샘플은 매끄러운 계면 슬라이딩을 보였다. TC10 시스템은 균일한 계면 거칠기와 연속적인 섬로 네트워크를 나타내어 계면 마찰과 전단 응력 전달을 향상시켰고, 이로 인해 조기 박리를 방지하였다.

의의 및 주장
본 논문은 고성능 UHMWPE 강화 열가소성 복합재의 계면 강화 설계를 위한 합리적인 실험적 및 이론적 토대를 구축했다고 주장한다. 주요 의의는 다음과 같다:

• Elium® 내 TNWDIS의 효과성: 본래 수계 시스템을 위해 설계되었음에도 불구하고, TNWDIS는 용해도 파라미터 호환성 및 입체적 안정화 메커니즘 덕분에 Elium 열가소성 수지 시스템에서 매우 효과적인 분산제로 작용함을 입증하였다.
• 분산의 중요성: 본 연구는 MWCNT의 강화 효율이 분산 품질에 엄격하게 의존함을 강조한다. 계면활성제가 없으면 CNT의 이점은 응집이 이득을 상쇄하기 전인 낮은 함량 수준에서 제한된다.
• 저함량에서의 높은 효율: 본 연구는 상대적으로 낮은 나노 충전물 함량(0.10 wt%)에서 상당한 파괴 인성 향상(최대 약 150% in Mode II)을 달성하였으며, 이는 손상 허용성이 개선된 경량 고강도 복합재 적층판을 설계하기 위한 비용 효율적이고 확장 가능한 경로임을 시사한다.
• 메커니즘적 통찰: 본 연구는 계면활성제에 의해 촉진된 MWCNT의 균일한 분산에 의해 활성화되고 유지되는 균열 브리징, 균열 편향 및 매트릭스 소성 변형의 시너지 효과를 규명하였다.

저자들은 이 접근 방식이 까다로운 구조적 환경에서 UHMWPE 섬유의 적용 시 발생하는 핵심적인 병목 현상을 해결하고, 열가소성 복합재의 층간 특성을 향상시키는 강력한 경로를 제공한다고 결론짓는다.