Investigation on interlaminar fracture toughness and failure mechanisms of MWCNTs reinforced thermoplastic composites

Resumo Técnico: Investigação sobre a Tenacidade à Fratura Interlaminar e Mecanismos de Falha de Compósitos Termoplásticos Reforçados com MWCNTs

Definição do Problema
Compósitos de polímero reforçado com fibra (FRP), particularmente aqueles que utilizam fibras de Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular (UHMWPE), são críticos para estruturas leves nos setores aeroespacial e automotivo devido à sua alta resistência específica. No entanto, esses laminados sofrem de uma vulnerabilidade inerente à delaminação interlaminar, um modo de falha que é difícil de detectar, mas que compromete severamente a integridade estrutural. As estratégias existentes para aumentar a resistência interlaminar, como o tratamento da superfície da fibra ou a otimização da matriz, frequentemente enfrentam limitações. Especificamente, a incorporação de nanotubos de carbono (CNTs) como nanofillers mostrou-se promissora para melhorar a tenacidade à fratura; contudo, a tendência intrínseca dos CNTs de se agregarem devido às forças de van der Waals e ao empilhamento $\pi$-$\pi$ frequentemente leva a respostas de endurecimento não lineares e redução da eficiência de reforço em cargas mais elevadas. Além disso, a compatibilidade de agentes de dispersão com resinas termoplásticas líquidas, como a Elium®, permanece uma área subexplorada, particularmente em relação ao uso de surfactantes aromáticos não iônicos como o TNWDIS em sistemas não aquosos.

Metodologia
Este estudo empregou uma abordagem experimental sistemática para fabricar e caracterizar laminados compósitos de UHMWPE/Elium®.

• Materiais: O reforço consistiu em tecidos de UHMWPE tecidos (QuantaFlex™ PEP). A matriz foi a Elium®188, uma resina acrílica termoplástica líquida, iniciada com peróxido de benzoíla (BPO). Nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) com funcionalização carboxílica foram utilizados como nanofiller. Um surfactante aromático não iônico, TNWDIS, foi introduzido para melhorar a dispersão dos MWCNTs.
• Fabricação: Os compósitos foram fabricados utilizando Infusão de Resina Assistida a Vácuo (VARI). Um protocolo de dispersão em duas etapas (agitação magnética seguida de banho e sonicação de sonda) foi usado para dispersar os MWCNTs e o TNWDIS dentro da resina. A carga de surfactante foi fixada em 20% em massa em relação à massa do MWCNT. Os laminados com uma sequência de empilhamento [0/90]$_8$ foram curados a 80°C.
• Caracterização:
  • Análise Química/Física: Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Análise Termogravimétrica (TGA) e Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X (XPS) foram utilizadas para analisar estruturas químicas, estabilidade térmica e composição elementar superficial.
  • Testes Mecânicos: A tenacidade à fratura interlaminar em Modo I (abertura) e Modo II (cisalhamento) ($G_{IC}$ e $G_{IIC}$) foi avaliada utilizando testes de Viga de Cantilever Duplo (DCB) e Flexão de Extremidade Entalhada (3ENF), respectivamente, aderindo às normas ASTM. Propriedades de tração foram medidas para determinar o módulo longitudinal necessário para os cálculos de fratura.
  • Microscopia: Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) foi utilizada para examinar superfícies de fratura e elucidar mecanismos de falha micromecânicos.

Principais Contribuições e Resultados
O estudo investigou sistematicamente a influência do conteúdo de MWCNT (0,01–0,15% em massa) e da presença de TNWDIS no comportamento de fratura dos compósitos.

1. Dispersão e Interações Químicas:

   • As análises de FTIR e XPS confirmaram que o TNWDIS interage com os MWCNTs e a matriz Elium® principalmente através de mecanismos não covalentes, especificamente o empilhamento $\pi$-$\pi$ entre as frações aromáticas do surfactante e as paredes laterais dos nanotubos, e a estabilização estérica via cadeias de poli(óxido de etileno).
   • Os resultados de XPS indicaram que o TNWDIS altera o ambiente químico superficial, aumentando a proporção de estruturas polares contendo oxigênio em baixas cargas e deslocando-se para um estado rico em carbono em cargas elevadas devido à acumulação de nanotubos.
   • A TGA revelou que a incorporação de MWCNT introduz um processo de decomposição térmica em múltiplas etapas, enquanto o TNWDIS não alterou significativamente a via de pirólise primária da matriz.

2. Desempenho da Tenacidade à Fratura:

   • Endurecimento Não Linear: Em sistemas contendo apenas MWCNTs (sem surfactante), a tenacidade à fratura inicialmente aumentou, mas deteriorou-se quando o conteúdo excedeu 0,05% em massa devido à severa aglomeração, que atuou como concentradores de tensão.
   • Efeito Sinérgico do TNWDIS: A adição de TNWDIS suprimiu significativamente a aglomeração, permitindo cargas efetivas mais altas.
   • Melhorias Quantitativas: A formulação ótima foi identificada em 0,10% em massa de MWCNTs com TNWDIS. Esta combinação resultou em um aumento de 78,53% na tenacidade à fratura de Modo I ($G_{IC}$) e um aumento de 152,61% na tenacidade à fratura de Modo II ($G_{IIC}$) em comparação com a linha de base não modificada.
   • Superioridade do Modo II: O aumento na tenacidade de Modo II foi notavelmente maior do que no Modo I. Os autores atribuem isso à natureza dominada pelo cisalhamento da falha de Modo II, onde a melhoria na rugosidade interfacial e no atrito (facilitada pela dispersão uniforme de MWCNT) desempenha um papel mais crítico do que os mecanismos de ponte de trinca dominantes no Modo I.

3. Mecanismos de Falha:

   • A análise SEM das fraturas de Modo I revelou que a resina não modificada exibiu uma falha suave e quebradiça ao longo da interface fibra-matriz. Em contraste, o sistema otimizado TC10 (0,10% em massa de MWCNT + TNWDIS) exibiu uma superfície de fratura altamente rugosa com estruturas fibrilares densas e contínuas, indicando ponte de trinca ativa, deflexão e deformação plástica da matriz.
   • Para o Modo II, as amostras não modificadas mostraram deslizamento interfacial suave. O sistema TC10 exibiu rugosidade interfacial uniforme e redes fibrilares contínuas, que aumentaram o atrito interfacial e a transferência de tensão de cisalhamento, prevenindo a delaminação prematura.

Significância e Alegações
O artigo afirma estabelecer uma base experimental e teórica fundamental para o design racional do endurecimento da interface em compósitos termoplásticos reforçados com UHMWPE de alto desempenho. A principal significância reside em demonstrar que:

• O TNWDIS é eficaz no Elium®: Apesar de ter sido originalmente projetado para sistemas aquosos, o TNWDIS funciona como um dispersante altamente eficaz no sistema de resina termoplástica Elium® devido à compatibilidade do parâmetro de solubilidade e aos mecanismos de estabilização estérica.
• A Dispersão é Crítica: O estudo destaca que a eficiência de endurecimento dos CNTs é estritamente dependente da qualidade da dispersão. Sem um surfactante, os benefícios dos CNTs limitam-se a baixas cargas antes que a aglomeração negue os ganhos.
• Alta Eficiência em Baixas Cargas: A pesquisa alcança aumentos substanciais na tenacidade à fratura (até ~150% no Modo II) com conteúdos de nanofiller relativamente baixos (0,10% em massa), sugerindo uma rota de baixo custo e escalável para o design de laminados compósitos leves e de alta resistência com melhor tolerância ao dano.
• Visão Mecanística: O trabalho elucida que o mecanismo de endurecimento é uma combinação sinérgica de ponte de trinca, deflexão e deformação plástica da matriz, que são ativados e sustentados pela dispersão uniforme de MWCNTs facilitada pelo surfactante.

Os autores concluem que esta abordagem fornece uma rota robusta para aumentar as propriedades interlaminares de compósitos termoplásticos, abordando um gargalo crítico na aplicação de fibras de UHMWPE em ambientes estruturais exigentes.