Effect of activated carbon on the production selectivity of Ni/MoC catalyst for methanol steam reforming

기술 요약: 메탄올 수증기 개질을 위한 Ni/MoC 촉매의 생성 선택성에 미치는 활성 탄소의 영향

문제 정의
수소는 양성자 교환 막 연료 전지(PEMFC), 특히 이동형 운송 분야에서 핵심적인 에너지 운반체이다. 그러나 수소 저장 및 운송의 어려움(낮은 부피 밀도, 높은 압력 요구 조건)은 광범위한 도입을 저해해 왔다. 메탄올 수증기 개질(MSR)은 메탄올의 높은 중량당 수소 밀도와 온화한 개질 조건 덕분에 유망한 해결책을 제시한다. 핵심 과제는 높은 메탄올 전환율, 높은 수소 생산율, 그리고 낮은 일산화탄소(CO) 선택성(PEMFC에 필수적임)을 동시에 달로 달성하면서, 소결(sintering) 및 코킹(coking)에 대한 장기적 안정성을 유지하는 촉매를 개발하는 것이다. Cu/ZnO/Al2O3와 같은 비귀금속 촉매가 흔히 사용되지만, 열적 안정성이 낮고 CO 선택도가 높다는 단점이 있다. 몰리브덴 카바이드(MoC)는 금속과 유사한 전도성과 물의 O-H 결합을 활성화하는 능력을 갖춘 우수한 지지체로 부상했으나, 활성 금속과의 상호작용을 최적화하고 CO 형성을 억제하는 것은 여전히 중요한 과제로 남아 있다.

연구 방법
본 연구에서는 새로운 전구체 제조법을 사용하여 다양한 활성 탄소(AC) 함량을 통해 변형된 Ni/MoC 촉매 시리즈를 합성하였다.

• 촉매 합성: 두 가지 서로 다른 MoC 지지체를 온도 프로그래밍 반응(TPR)을 통해 제조하였다. MoC-1은 암모늄 몰리브데이트의 열분해를 통해 유도되었으며, MoC-2는 수열 전구체 단계를 활용하였다. Ni은 습식 함침법을 통해 이들 지지체에 담지되었다.
• AC 변형: AC 함량(xCNi/MoC, 여기서 x는 AC 중량 백분율)과 Ni 함량(CyNi/MoC, 여기서 y는 고정된 1% AC를 가진 Ni 중량 백분율)의 영향을 조사하기 위해 활성 탄소를 Ni/MoC 시스템에 도입하였다.
• 특성 분석: 물리화학적 특성을 분석하기 위해 ICP-AES(Ni 함량), N2 물리 흡착(표면적 및 기공 부피), H2 화학 흡착(Ni 분산도), XRD 및 Raman 분광법(상 조성), SEM 및 STEM/EDX(모폴로지 및 입자 분포), 그리고 XPS(표면 화학 상태)를 사용하였다.
• 활성 테스트: 200°C에서 300°C 사이의 온도 범위에서 마이크로 쿼츠 튜브 반응기를 사용하여 촉매 성능을 평가하였다. 주요 지표는 메탄올 전환율, 수소 생산율, 생성물 선택도(CO, CO2, CH4)였다. 안정성은 40시간의 연속 운전 동안 평가되었다.

주요 기여 및 결과

1. AC 로딩 최적화: 소량의 활성 탄소(구체적으로 1 wt%, 1CNi/MoC로 표기)를 도입하면 변형되지 않은 Ni/MoC 및 더 높은 AC 함량을 가진 촉매에 비해 촉매 성능이 크게 향상되었다.

   • 활성: 최적의 1CNi/MoC 촉매는 250°C에서 95.6%의 메탄올 전환율과 164.3 mmol·gcat⁻¹·h⁻¹의 수소 생산율을 달성하였다.
   • 선택도: 결정적으로, CO 선택도는 변형되지 않은 Ni/MoC에서 관찰된 10.8%에 비해 0.8%로 크게 감소하였다.
   • 메커니즘: AC의 첨가는 활성 α-MoC1−x 상의 형성을 촉진하고 MoC 표면에서의 Ni 종의 분산을 향상시켰다. XRD 및 Raman 데이터는 1CNi/MoC가 가장 높은 α-MoC1−x 상 함량을 보유하고 있음을 확인하였다. STEM 분석 결과, 1CNi/MoC에서는 Ni 입자가 고도로 분산되어 있었으나, 과도한 AC(3–5 wt%)는 기공 폐쇄와 Ni 입자의 응집을 유발하여 활성을 감소시켰다.

2. Ni 로딩의 효과: 최적의 Ni 로딩량은 10 wt%(C10Ni/MoC)로 확인되었다. 낮은 로딩(5%)은 활성 지점이 불충분한 결과를 초래했고, 높은 로딩(15%)은 입자 응집을 촉진하여 모두 효율을 저하시켰다. 10% 로딩은 활성 지점 밀도와 분산 사이의 최적의 균형을 제공하였다.

3. 온도 및 안정성:

   • 온도: 250°C가 최적의 운전 온도로 식별되었다. 더 높은 온도(280–300°C)에서는 전환율이 크게 증가하지 않았으나, 원치 않는 부반응(메탄화)을 촉진하여 CH4 형성을 증가시켰다.
   • 안정성: 1CNi/MoC 촉매는 40시간의 연속 운전 동안 일관된 활성과 낮은 CO 선택도를 유지하며 우수한 안정성을 입증하였다. 반면, 변형되지 않은 촉매는 초기 비활성화와 더 높은 CO 형성을 보였다. 최적의 AC 로딩이 제공하는 구조적 무결성은 활성 α-MoC1−x 상과 분산된 Ni 지점을 유지하는 데 도움을 주었다.

의의 및 주장
저자들은 본 연구가 MSR 촉매의 합리적 설계를 위한 실질적인 개념과 기술적 전략을 제공한다고 주장한다. 적절한 양의 활성 탄소를 도입함으로써, 본 연구는 다음과 같은 시너지 효과를 성공적으로 달성하였다:

• 고활성 α-MoC1−x 상의 형성을 촉진함.
• Ni 분산을 향상시키고 소결을 방지함.
• CO 형성을 획기적으로 억제하여 연료 전지 응용에 적합하게 만듦.
• 장기적인 운전 안정성을 보장함.

본 연구는 1CNi/MoC 촉매가 메탄올 수증기 개질을 통한 수소 생산을 위한 실행 가능하고 고성능이며 안정적인 솔루션을 나타내며, 기존 비귀금속 촉매의 한계를 극복할 수 있는 경로를 제공한다고 결론짓는다. 본 연구의 결과는 MSR 분야에서 MoC 기반 촉매의 추가적인 발전을 위한 이론적, 실험적 토대를 마련한다.