Effect of activated carbon on the production selectivity of Ni/MoC catalyst for methanol steam reforming

Resumo Técnico: Efeito do Carvão Ativado na Seletividade de Produção do Catalisador Ni/MoC para Reforma de Metanol com Vapor

Definição do Problema
O hidrogênio é um transportador de energia crítico para células a combustível de membrana de troca protônica (PEMFC), particularmente para o transporte móvel. No entanto, desafios no armazenamento e transporte de hidrogênio (baixa densidade volumétrica, requisitos de alta pressão) têm dificultado sua adoção generalizada. A reforma de metanol com vapor (MSR) oferece uma solução promissora devido à alta densidade gravimétrica de hidrogênio do metanol e às condições moderadas de reforma. O desafio central reside no desenvolvimento de catalisadores que alcancem simultaneamente alta conversão de metanol, altas taxas de produção de hidrogênio e baixa seletividade de monóxido de carbono (CO) (essencial para PEMFCs), mantendo a estabilidade de longo prazo contra sinterização e coquificação. Embora catalisadores de metais não nobres como Cu/ZnO/Al2O3 sejam comuns, eles sofrem de baixa estabilidade térmica e alta seletividade de CO; o carbeto de molibdênio (MoC) surgiu como um suporte superior devido à sua condutividade metálica e capacidade de ativar as ligações O-H da água, mas otimizar sua interação com metais ativos e suprimir a formação de CO permanece um obstáculo significativo.

Metodologia
O estudo sintetizou uma série de catalisadores Ni/MoC modificados com diversas cargas de carvão ativado (AC) utilizando um novo método de preparação de precursores.

• Síntese do Catalisador: Dois suportes de MoC distintos foram preparados via reação termoprogramada (TPR). O MoC-1 foi derivado da calcinação de molibdato de amônio, enquanto o MoC-2 utilizou uma etapa de precursor hidrotérmico. O Ni foi carregado sobre esses suportes via impregnação por umidade incipiente.
• Modificação por AC: O carvão ativado foi introduzido no sistema Ni/MoC (denotado como xCNi/MoC, onde x é a porcentagem em peso de AC) e CyNi/MoC (onde y é a porcentagem de peso de Ni com 1% de AC fixo) para investigar os efeitos do conteúdo de AC e da carga de Ni.
• Caracterização: As propriedades físico-químicas foram analisadas por ICP-AES (conteúdo de Ni), fisisorção de N2 (área superficial e volume de poros), quimiossorção de H2 (dispersão de Ni), espectroscopia XRD e Raman (composição de fase), SEM e STEM/EDX (morfologia e distribuição de partículas) e XPS (estados químicos superficiais).
• Testes de Atividade: O desempenho catalítico foi avaliado em um reator de tubo de quartzo micro em temperaturas variando de 200°C a 300°C. Métricas principais incluíram conversão de metanol, taxa de produção de hidrogênio e seletividade de produtos (CO, CO2, CH4). A estabilidade foi avaliada ao longo de 40 horas de operação contínua.

Principais Contribuições e Resultados

1. Otimização da Carga de AC: A incorporação de uma pequena quantidade de carvão ativado (especificamente 1% em peso, denotado como 1CNi/MoC) aumentou significativamente o desempenho catalítico em comparação ao Ni/MoC não modificado e aos catalisadores com maiores cargas de AC.

   • Atividade: O catalisador ideal 1CNi/MoC alcançou 95,6% de conversão de metanol e uma taxa de produção de hidrogênio de 164,3 mmol·gcat⁻¹·h⁻¹ a 250°C.
   • Seletividade: Crucialmente, a seletividade de CO caiu para 0,8%, uma melhoria substancial em relação aos 10,8% observados para o catalisador Ni/MoC não modificado.
   • Mecanismo: A adição de AC facilitou a formação da fase ativa α-MoC1−x e aumentou a dispersão das espécies de Ni na superfície do MoC. Dados de XRD e Raman confirmaram que o 1CNi/MoC possuía o maior conteúdo da fase α-MoC1−x. A análise STEM revelou que as partículas de Ni estavam altamente dispersas no 1CNi/MoC, enquanto o excesso de AC (3–5% em peso) causou bloqueio de poros e agregação de partículas de Ni, levando à redução da atividade.

2. Efeito da Carga de Ni: Uma carga ideal de Ni de 10% em peso (C10Ni/MoC) foi identificada. A carga menor (5%) resultou em sítios ativos insuficientes, enquanto a carga maior (15%) promoveu a aglomeração de partículas, reduzindo a eficiência em ambos os casos. A carga de 10% proporcionou o melhor equilíbrio entre densidade de sítios ativos e dispersão.

3. Temperatura e Estabilidade:

   • Temperatura: 250°C foi identificada como a temperatura de operação ideal. Embora temperaturas mais altas (280–300°C) não tenham aumentado significativamente a conversão, elas promoveram reações secundárias indesejadas (metanação), aumentando a formação de CH4.
   • Estabilidade: O catalisador 1CNi/MoC demonstrou estabilidade superior, mantendo atividade consistente e baixa seletividade de CO ao longo de 40 horas de operação contínua. Em contraste, os catalisadores não modificados apresentaram desativação inicial e maior formação de CO. A integridade estrutural proporcionada pela carga ideal de AC ajudou a manter a fase ativa α-MoC1−x e os sítios de Ni dispersos.

Significância e Alegações
Os autores afirmam que este trabalho fornece um conceito prático e uma estratégia técnica para o design racional de catalisadores de MSR. Ao introduzir uma quantidade apropriada de carvão ativado, o estudo alcançou com sucesso um efeito sinérgico que:

• Promove a formação da fase altamente ativa α-MoC1−x.
• Melhora a dispersão de Ni e evita a sinterização.
• Suprime drasticamente a formação de CO, tornando o catalisador adequado para aplicações de células a combustível.
• Garante estabilidade operacional de longo prazo.

O estudo conclui que o catalisador 1CNi/MoC representa uma solução viável, de alto desempenho e estável para a produção de hidrogênio via reforma de metanol com vapor, oferecendo um caminho para superar as limitações dos catalisadores tradicionais de metais não nobres. Os achados estabelecem uma base teórica e experimental para o desenvolvimento posterior de catalisadores baseados em MoC no campo de MSR.