Effect of activated carbon on the production selectivity of Ni/MoC catalyst for methanol steam reforming

Technische Samenvatting: Effect van geactiveerde koolstof op de productselectiviteit van een Ni/MoC-katalysator voor methanolstoomreforming

Probleemstelling
Waterstof is een cruciale energiedrager voor proton-uitwisselingsmembraan-brandstofcellen (PEMFC's), met name voor mobiel transport. Echter, uitdagingen bij de opslag en het transport van waterstof (lage volumetrische dichtheid, hoge drukvereisten) hebben de brede adoptie gehinderd. Methanolstoomreforming (MSR) biedt een veelbelovende oplossing vanwege de hoge gravimetrische waterstofdichtheid van methanol en milde reformingcondities. De kernuitdaging ligt in het ontwikkelen van katalysatoren die tegelijkertijd een hoge methanolconversie, hoge waterstofproductiesnelheden en een lage koolmonoxide (CO)-selectiviteit (essentieel voor PEMFC's) kunnen bereiken, terwijl de langetermijnstabiliteit tegen sintering en coking behouden blijft. Hoewel niet-edelmetalkatalysatoren zoals Cu/ZnO/Al2O3 gebruikelijk zijn, lijden zij aan een slechte thermische stabiliteit en een hoge CO-selectiviteit. Molybdeencarbid (MoC) is naar voren gekomen als een superieur support vanwege de metaalachtige geleidbaarheid en het vermogen om de O-H bindingen van water te activeren, maar het optimaliseren van de interactie met actieve metalen en het onderdrukken van CO-vorming blijft een aanzienlijke hindernis.

Methodologie
In deze studie werd een reeks Ni/MoC-katalysatoren gesynthetiseerd waarbij variërende belastingen van geactiveerde koolstof (AC) werden toegevoegd via een nieuwe precursor-voorbereidingsmethode.

• Katalysatorsynthese: Twee verschillende MoC-supports werden bereid via temperatuurgeprogrammeerde reactie (TPR). MoC-1 werd afgeleid van ammoniummolybdaat-calcinatie, terwijl MoC-2 een hydrothermische precursorstap gebruikte. Ni werd op deze supports geladen via incipient wetness impregnatie.
• AC-modificatie: Geactiveerde koolstof werd geïntroduceerd in het Ni/MoC-systeem (aangeduid als xCNi/MoC, waarbij x het gewpercentage AC is) en CyNi/MoC (waarbij y het Ni-gewichtpercentage is met een vaste 1% AC) om de effecten van de AC-inhoud en Ni-belasting te onderzoeken.
• Karakterisering: De fysisch-chemische eigenschappen werden geanalyseerd met behulp van ICP-AES (Ni-gehalte), N2-fysisorptie (oppervlakte en porievolume), H2-chemisorptie (Ni-dispersie), XRD en Raman-spectroscopie (fasensamenstelling), SEM en STEM/EDX (morfologie en deeltjesverdeling) en XPS (oppervlaktechemische toestanden).
• Activiteitstesten: De katalytische prestaties werden geëvalueerd in een micro kwartsen buisreactor bij temperaturen variërend van 200°C tot 300°C. Belangrijke metrieken waren methanolconversie, waterstofproductiesnelheid en productselectiviteit (CO, CO2, CH4). Stabiliteit werd beoordeeld over 40 uur van continue operatie.

Belangrijkste Bijdragen en Resultaten

1. Optimalisatie van de AC-belasting: De incorporatie van een kleine hoeveelheid geactiveerde koolstof (specifiek 1 gew%, aangeduid als 1CNi/MoC) verbeterde de katalytische prestaties aanzienlijk vergeleken met ongewijzigde Ni/MoC en katalysatoren met hogere AC-belastingen.

   • Activiteit: De optimale 1CNi/MoC-katalysator bereikte een methanolconversie van 95,6% en een waterstofproductiesnelheid van 164,3 mmol·gcat⁻¹·h⁻¹ bij 250°C.
   • Selectiviteit: Cruciaal was dat de CO-selectiviteit daalde naar 0,8%, een substantiële verbetering ten opzichte van de 10,8% waargenomen voor de ongewijzigde Ni/MoC-katalysator.
   • Mechanisme: De toevoeging van AC faciliteerde de vorming van de actieve α-MoC1−x fase en verbeterde de dispersie van Ni-species op het MoC-oppervlak. XRD- en Raman-data bevestigden dat 1CNi/MoC de hoogste inhoud van de α-MoC1−x fase bezat. STEM-analyse toonde aan dat Ni-deeltjes hoog gedispergeerd waren in 1CNi/MoC, terwijl overtollige AC (3–5 gew%) zorgde voor porieblokkade en aggregatie van Ni-deeltjes, wat leidde tot verminderde activiteit.

2. Effect van Ni-belasting: Een optimale Ni-belasting van 10 gew% (C10Ni/MoC) werd geïdentificeerd. Een lagere belasting (5%) resulteerde in onvoldoende actieve sites, terwijl een hogere belasting (15%) deeltjesagglomeratie bevorderde, beide reducerend voor de efficiëntie. De 10% belasting bood de beste balans tussen de dichtheid van actieve sites en dispersie.

3. Temperatuur en Stabiliteit:

   • Temperatuur: 250°C werd geïdentificeerd als de optimale bedrijfstemperatuur. Hoewel hogere temperaturen (280–300°C) de conversie niet significant verhoogden, bevorderden ze ongewenste zijreacties (methanering), wat de CH4-vorming verhoogde.
   • Stabiliteit: De 1CNi/MoC-katalysator vertoonde superieure stabiliteit, waarbij een consistente activiteit en lage CO-selectiviteit werd behouden over 40 uur van continue operatie. In contrast vertoonden ongewijzigde katalysatoren initiële deactivering en een hogere CO-vorming. De structurele integriteit geboden door de optimale AC-belasting hielp de actieve α-MoC1−x fase en gedispergeerde Ni-sites te behouden.

Betekenis en Claims
De auteurs claimen dat dit werk een praktisch concept en een technische strategie biedt voor het rationeel ontwerp van MSR-katalysatoren. Door de introductie van een passende hoeveelheid geactiveerde koolstof heeft de studie succesvol een synergetisch effect bereikt dat:

• De vorming van de zeer actieve α-MoC1−x fase bevordert.
• De Ni-dispersie verbetert en sintering voorkomt.
• De CO-vorming drastisch onderdrukt, waardoor de katalysator geschikt is voor brandstofceltoepassingen.
• Langdurige operationele stabiliteit garandeert.

De studie concludeert dat de 1CNi/MoC-katalysator een levensvatbare, hoogwaardige en stabiele oplossing vormt voor waterstofproductie via methanolstoomreforming, en een pad biedt om de beperkingen van traditionele niet-edelmetalkatalysatoren te overwinnen. De bevindingen leggen een theoretische en experimentele basis voor verdere ontwikkeling van MoC-gebaseerde katalysatoren in het MSR-veld.