Effect of activated carbon on the production selectivity of Ni/MoC catalyst for methanol steam reforming

Resumen Técnico: Efecto del Carbón Activado en la Selectividad de Producción del Catalizador Ni/MoC para el Reformado de Metanol con Vapor

Planteamiento del Problema
El hidrógeno es un portador de energía crítico para las células de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC), particularmente para el transporte móvil. Sin embargo, los desafíos en el almacenamiento y transporte de hidrógeno (baja densidad volumétrica, requisitos de alta presión) han obstaculizado su adopción generalizada. El reformado de metanol con vapor (MSR) ofrece una solución prometedora debido a la alta densidad gravimétrica de hidrógeno del metanol y sus condiciones de reformado moderadas. El desafío central radica en desarrollar catalizadores que logren simultáneamente una alta conversión de metanol, altas tasas de producción de hidrógeno y una baja selectividad de monóxido de carbono (CO) (esencial para las PEMFC), manteniendo al mismo tiempo la estabilidad a largo plazo contra la sinterización y el coquización. Aunque los catalizadores de metales no nobles como Cu/ZnO/Al2O3 son comunes, sufren de una pobre estabilidad térmica y una alta selectividad de CO; el carburo de molibdeno (MoC) ha surgido como un soporte superior debido a su conductividad similar a la de un metal y su capacidad para activar los enlaces O-H del agua, aunque optimizar su interacción con los metales activos y suprimir la formación de CO sigue siendo un obstáculo significativo.

Metodología
El estudio sintetizó una serie de catalizadores Ni/MoC modificados con diversas cargas de carbón activado (AC) utilizando un novedoso método de preparación de precursores.

• Síntesis del Catalizador: Se prepararon dos soportes de MoC distintos mediante reacción programada de temperatura (TPR). El MoC-1 se derivó de la calcinación de molibdato de amonio, mientras que el MoC-2 utilizó un paso de precursor hidrotérmico. El Ni se cargó sobre estos soportes mediante impregnación por humedad incipiente.
• Modificación con AC: El carbón activado se introdujo en el sistema Ni/MoC (denotado como xCNi/MoC, donde x es el porcentaje en peso de AC) y CyNi/MoC (donde y es el porcentaje en peso de Ni con un 1% de AC fijo) para investigar los efectos del contenido de AC y la carga de Ni.
• Caracterización: Las propiedades fisicoquímicas se analizaron mediante ICP-AES (contenido de Ni), fisisorción de N2 (área superficial y volumen de poro), quimisorción de H2 (dispersión de Ni), espectroscopía XRD y Raman (composición de fase), SEM y STEM/EDX (morfología y distribución de partículas) y XPS (estados químicos superficiales).
• Pruebas de Actividad: El rendimiento catalítico se evaluó en un microreactor de tubo de cuarzo a temperaturas que oscilaron entre 200 °C y 300 °C. Las métricas clave incluyeron la conversión de metanol, la tasa de producción de hidrógeno y la selectividad de los productos (CO, CO2, CH4). La estabilidad se evaluó durante 40 horas de operación continua.

Contribuciones Clave y Resultados

1. Optimización de la Carga de AC: La incorporación de una pequeña cantidad de carbón activado (específicamente 1 % en peso, denotado como 1CNi/MoC) mejoró significativamente el rendimiento catalítico en comparación con el Ni/MoC sin modificar y los catalizadores con mayores cargas de AC.

   • Actividad: El catalizador óptimo 1CNi/MoC logró una conversión de metanol del 95,6 % y una tasa de producción de hidrógeno de 164,3 mmol·gcat⁻¹·h⁻¹ a 250 °C.
   • Selectividad: Crucialmente, la selectividad de CO cayó al 0,8 %, una mejora sustancial respecto al 10,8 % observado para el catalizador Ni/MoC sin modificar.
   • Mecanismo: La adición de AC facilitó la formación de la fase activa α-MoC1−x y mejoró la dispersión de las especies de Ni en la superficie del MoC. Los datos de XRD y Raman confirmaron que el 1CNi/MoC poseía el mayor contenido de la fase α-MoC1−x. El análisis STEM reveló que las partículas de Ni estaban altamente dispersas en el 1CNi/MoC, mientras que el exceso de AC (3–5 % en peso) causó el bloqueo de poros y la agregación de las partículas de Ni, reduciendo la actividad.

2. Efecto de la Carga de Ni: Se identificó una carga óptima de Ni del 10 % en peso (C10Ni/MoC). Una carga menor (5 %) resultó en insuficientes sitios activos, mientras que una carga mayor (15 %) promovió la aglomeración de partículas; ambas redujeron la eficiencia. La carga del 10 % proporcionó el mejor equilibrio entre la densidad de sitios activos y la dispersión.

3. Temperatura y Estabilidad:

   • Temperatura: Se identificó 250 °C como la temperatura de operación óptima. Aunque las temperaturas más altas (280–300 °C) no aumentaron significamente la conversión, promovieron reacciones secundas no deseadas (metanación), aumentando la formación de CH4.
   • Estabilidad: El catalizador 1CNi/MoC demostró una estabilidad superior, manteniendo una actividad constante y una baja selectividad de CO durante 40 horas de operación continua. En contraste, los catalizadores sin modificar mostraron desactivación inicial y una mayor formación de CO. La integridad estructural proporcionada por la carga óptima de AC ayudó a mantener la fase activa α-MoC1−x y los sitios de Ni dispersos.

Significancia y Reivindicaciones
Los autores afirman que este trabajo proporciona un concepto práctico y una estrategia técnica para el diseño racional de catalizadores de MSR. Mediante la introducción de una cantidad apropiada de carbón activado, el estudio logró con éxito un efecto sinérgico que:

• Promueve la formación de la fase altamente activa α-MoC1−x.
• Mejora la dispersión de Ni y evita la sinterización.
• Suprime drásticamente la formación de CO, haciendo al catalizador adecuado para aplicaciones de células de combustible.
• Asegura la estabilidad operativa a largo plazo.

El estudio concluye que el catalizador 1CNi/MoC representa una solución viable, de alto rendimiento y estable para la producción de hidrógeno mediante el reformado de metanol con vapor, ofreciendo una vía para superar las limitaciones de los catalizadores tradicionales de metales no nobles. Los hallazgos sientan una base teórica y experimental para el desarrollo posterior de catalizadores basados en MoC en el campo del MSR.