Crystallographic Orientation of the Substrate Enables Micromole-Level Lithium-Mediated Ammonia Synthesis at 500 mA cm-2

암모니아는 현대 생활의 보이지 않는 중추입니다. 암모니아는 수십억 명의 사람들을 먹여 살리는 비료의 주요 성분이며, 화석 연료가 없는 미래를 위한 깨끗한 에너지 저장 수단으로 점점 더 주목받고 있습니다. 지난 한 세기 동안 인류는 이를 만들기 위해 극도의 열과 압력을 필요로 하며 막대한 양의 천연가스를 태워야 하는, 에너지를 많이 소모하는 단일한 방식에 의존해 왔습니다. 과학자들은 오랫동안 전기를 이용해 상온에서 공기와 함께 암모니아를 만드는 방법을 갈구해 왔으며, 이는 대기 그 자체를 공장으로 탈바꿈시킬 꿈과 같은 일입니다. 유망한 경로 중 하나는 전자를 내어주려는 성질이 강한 금속인 리튬을 사용하여 공기 중의 질소를 붙잡아 암모니아로 바꾸는 것입니다. 그러나 이 방법은 불안정성 때문에 실험실에서 실제 세상으로 넘어오는 데 어려움을 겪어 왔습니다. 반응이 빠르게 진행되면 금속 표면에 형성되는 보호층이 무너져 에너지 낭비와 생산 실패로 이어지기 때문입니다.

상하이 교통대학교, 동지대학교, 그리고 허난대학교의 연구진은 금속 표면의 형상 자체를 변화시킴으로써 이 과정을 안정화하는 방법을 찾아냈습니다. 금속을 둘러싼 액체 화학 물질을 고치려 노력하는 대신, 그들은 고체 금속 자체를 변형했습니다. 그들은 구리 표면의 원자들을 특정 기하학적 패턴으로 배열함으로써, 반응이 더 강력하고 내구성이 있는 보호층을 형성하도록 강제할 수 있다는 것을 발견했습니다. 이러한 단순한 원자 배열의 변화는 시스템이 이전에는 이 유형의 화학 반응에서 불가능하다고 여겨졌던 속도로 암모니아를 생산하며 믿기 힘들 정도로 빠르게 작동할 수 있게 해주었습니다.

리튬을 이용해 암모니아를 만드는 문제의 핵심은 금속 표면에서의 통제권을 둘러싼 싸움입니다. 전기가 흐를 때, 전극 위에는 고체-전해질 계면(solid-electrolyte interphase)이라고 불리는 얇은 막이 형성됩니다. 이 막은 적절한 성분은 통과시키되 부적절한 성분은 차단하는 문지기 역할을 합니다. 대부분의 설정에서 이 막은 약하고 불균일합니다. 이 막은 액체 용매를 분해시켜 암모니아 대신 수소 가스가 생성되는 혼란스러운 환경을 조성하며, 결과적으로 전류를 낭비하게 만듭니다. 연구진은 이 막의 초기 형성이 금속 아래에 있는 결정 구조에 크게 의존한다는 사실을 깨달았습니다. 벽돌을 어떻게 쌓느냐에 따라 벽의 모습이 달라지는 것처럼, 금속 결정의 원자 층은 액체에 서로 다른 면을 제시합니다.

이를 테스트하기 위해 연구팀은 표면 원자들이 결정학에서 (220) 면(facet)이라 불리는 특정 면을 형성하도록 정렬된 특수 구리 전극을 제작했습니다. 그들은 특정 화학 그룹이 풍부한 용액 속에서 구리를 성장시켜 이 특정 방향이 다른 방향보다 더 빠르게 성장하도록 유도함으로써 이를 달성했습니다. 이는 액체 전해질 내의 음이온을 끌어당기는 자석처럼 작용하는 표면을 만들어냈습니다. 이 이온들이 표면으로 강력하게 끌려오기 때문에, 이온들이 금속 가장자리에 밀집되어 나머지 액체보다 훨씬 더 이온이 풍부한 국부적인 환경을 조성하게 됩니다. 이러한 높은 농도는 리튬 플루오라이드나 리튬 설파이드와 같은 무기 물질이 풍부한 신속하고 질서 정연한 보호막 형성을 촉발합니다. 이러한 물질들은 보통 시스템을 막아버리는 지저분한 유기물 찌꺼기와 달리 단단하고 전도성이 높습니다.

이러한 구조 공학의 결과는 즉각적이고 극적이었습니다. 표준 테스트에서 새로운 전극은 82.6%의 효율로 암모니아를 생산했는데, 이는 사용된 전기의 대부분이 부반응으로 손실되지 않고 원하는 생성물을 만드는 데 직접 사용되었음을 의미합니다. 더 중요한 것은, 연구진이 전류를 극한 수준까지 높였을 때도 시스템이 안정성을 유지했다는 점입니다. 연구진은 일반적인 실험보다 수백 배 빠른 속도인 500밀리암페어 매 제곱센티미터의 전류 밀도에서 실험을 진행했습니다. 이러한 가혹한 조건에서도 시스템은 63.9%의 효율을 유지하며 초당 제곱센티미터당 1.1마이크로몰의 속도로 암모니아를 생산했습니다. 이 성능은 20분 이상 지속되었는데, 이는 매우 빠른 반응 속도를 고려할 때 상당한 시간입니다.

연구진은 이러한 성공이 새로운 표면의 독특한 특성 덕분임을 확인했습니다. 그들은 수정된 구리 위의 보호막이 표준 구리에서 보이는 큰 구멍이나 균열 없이 매끄럽고 균일하다는 것을 관찰했습니다. 화학적 분석 결과, 이 막은 예상했던 대로 강한 무기 화합물로 가득 차 있었으며, 약하고 불안정한 유기 부산물은 거의 존재하지 않았습니다. 또한 새로운 표면은 리튬 이온이 이전보다 훨씬 빠르게 막을 통과할 수 있게 하여 전체 반응 속도를 높였습니다. 단순히 구리 원자의 방향을 바꿈으로써, 연구팀은 계면의 화학을 효과적으로 통제할 수 있었으며, 이는 고체 표면이 그것이 접촉하는 액체만큼이나 중요하다는 것을 입증했습니다. 이 연구는 산업 규모의 암모니아 생산을 위한 경로가 새로운 화학 물질이나 복잡한 기계가 아니라, 우리가 이미 사용하는 전극 위의 원자를 더 똑똑하게 배열하는 방법에 있을 수 있음을 시사합니다.