Crystallographic Orientation of the Substrate Enables Micromole-Level Lithium-Mediated Ammonia Synthesis at 500 mA cm-2

アンモニアは、現代生活を支える目に見えない屋台骨です。それは数十億人を養う肥料の主要成分であり、化石燃料のない未来に向けたクリーンなエネルギー貯蔵手段としても、ますます注目されています。一世紀以上にわたり、人類はアンモニアを製造するために、極端な熱と圧力を必要とし、膨大な量の天然ガスを燃焼させる、単一のエネルギー消費の激しい手法に頼ってきました。科学者たちは、電気と空気を用いて室温でアンモニアを作る方法、つまり大気そのものを工場へと変えてしまうような夢を実現する方法を長年追い求めてきました。有望な経路の一つは、電子を手放したがる性質で知られる金属であるリチウムを用いて、空気中から窒素を捕らえ、アンモニアへと変えるというものです。しかし、この手法は不安定であるため、研究室から実世界へと移行するのに苦戦してきました。反応が速くなると、金属表面に形成される保護層が崩壊し、エネルギーの浪費と生産の失敗を招くのです。

上海交通大学、同済大学、および河南大学の研究チームは、反応が起こる金属表面の形状そのものを変えることで、このプロセスを安定させる方法を見出しました。金属を取り囲む液体化学物質を修正しようとする代わりに、彼らは固体金属そのものを改変したのです。彼らは、銅の表面上の原子を特定の幾何学的なパターンで配置することで、より強く耐久性のある保護層を強制的に形成できることを発見しました。この単純な原子配列の変化により、システムは驚異的な速度で稼働し、この種の化学反応では不可能と考えられていた速度でアンモニアを生成することができました。

リチウムを用いたアンモニア製造における核心的な問題は、金属表面における制御の争いです。電流が流れると、電極上に「固体電解質界面（SEI）」と呼ばれる薄い膜が形成されます。この膜は門番として機能し、適切な成分を通過させる一方で、不適切な成分を遮断します。ほとんどのセットアップでは、この膜は弱く不均一です。そのため、溶媒が分解してしまい、アンモカではなく水素ガスが形成されるという混沌とした環境を生み出し、電流を無駄にしてしまいます。研究者たちは、この膜の初期形成が、その下にある金属の結晶構造に大きく依存していることに気づきました。レンガの積み方によって壁の見え方が変わるように、金属結晶の原子層は、液体に対して異なる「面」を提示するのです。

これを検証するため、チームは、表面原子が結晶学において「(220)面」として知られる特定の面を形成するように整列した、特殊な銅電極を作成しました。彼らは、この特定の配向が他の配向よりも速く成長することを促す特定の化学基が豊富な溶液中で銅を成長させることで、これを実現しました。これにより、液体の電解質中の負イオンを引き寄せる磁石のように機能する表面が作られました。これらのイオンは表面に強く引き寄せられ、金属の端に密集することで、液体の他の部分よりもイオンがはるかに豊富な局所的環境を作り出します。この高濃度が、迅速かつ秩序ある保護膜の形成を誘発し、その膜はフッ化リチウムや硫化リチウムのような無機物質に富んだものとなります。これらの材料は、通常システムを詰まらせるような乱雑な有機物の塊とは異なり、強固で導電性があります。

この構造工学の結果は、即座に、かつ劇的なものでした。標準的なテストにおいて、この新しい電極は82.6パーセントの効率でアンモニアを生成しました。これは、使用された電気の大部分が副作用に失われることなく、目的の生成物を作るために直接投入されたことを意味します。さらに重要なことに、研究者が電流を極限レベルまで押し上げても、システムは安定したままです。彼らは、典型的なラボ実験よりも数百倍も速い速度である、毎平方センチメートルあたり500ミリアンペアの電流密度で実験を行いました。これらの過酷な条件下でも、システムは63.9パーセントの効率を維持し、毎平方センチメートル秒あたり1.1マイクロモールの速度でアンモニアを生成しました。この高いパフォーマンスは、20分以上にわたって持続しました。

研究者たちは、この成功が新しい表面のユニークな特性によるものであることを確認しました。彼らは、改変された銅上の保護膜が、標準的な銅に見られるような大きなピット（窪み）や亀裂がなく、滑らかで均一であることを観察しました。化学分析によれば、膜は予想通り強い無機化合物で満たされており、弱く不安定な有機副産物はほとんど存在しませんでした。また、新しい表面はリチウムイオンを以前よりもはるかに速く膜の中へと移動させることを可能にしました。銅の原子の向きを変えるだけで、チームは実質的に界面の化学を支配することに成功し、固体表面はそれが接する液体と同じくらい重要であることを証明しました。この研究は、工業規模のアンモニア生産への道は、新しい化学物質や複雑な機械を必要とするのではなく、私たちがすでに使用している電極上の原子をよりスマートに配置する方法にあることを示唆しています。