Crystallographic Orientation of the Substrate Enables Micromole-Level Lithium-Mediated Ammonia Synthesis at 500 mA cm-2

Ammoniak is de onzichtbare ruggengraat van het moderne leven. Het is het belangrijkste ingrediënt in de meststoffen die miljarden mensen voeden, en het wordt steeds vaker gezien als een schone manier om energie op te slaan voor een toekomst zonder fossiele brandstoffen. Al meer dan een eeuw vertrouwt de mensheid op een enkele, energieverslindende methode om het te maken, een proces dat extreme hitte en druk vereist en enorme hoeveelheden aardgas verbrandt. Wetenschappers zoeken al lang naar een manier om ammoniak te maken met behale van elektriciteit en lucht bij kamertemperatuur, een droom die de atmosfeer zelf in een fabriek zou veranderen. Een veelbelovend pad houdt het gebruik van lithium in, een metaal dat bekend staat om zijn drang om elektronen af te staan, om stikstof uit de lucht te grijpen en in ammoniak te veranderen. Deze methode heeft echter moeite gehad om de stap van het laboratorium naar de echte wereld te maken omdat het instabiel is. Wanneer de reactie snel verloopt, breekt de beschermende laag die zich op het metaaloppervlak vormt af, wat leidt tot verspilde energie en mislukte productie.

Een team onderzoekers van de Shanghai Jiao Tong Universiteit, de Tongji Universiteit en de Henan Universiteit heeft een manier gevonden om dit proces te stabiliseren door de vorm van het metaaloppervlak waar de reactie plaatsvindt, te veranderen. In plaats van te proberen de vloeibare chemicaliën rondom het metaal te repareren, hebben ze het vaste metaal zelf aangepast. Ze ontdekten dat door de atomen op een koperen oppervlak in een specifiek geometrisch patroon te rangschikken, ze de reactie konden dwingen om een sterkere, duurzamere beschermende laag te vormen. Deze eenvoudige verandering in de atomaire rangschikking stelde het systeem in staat om op ongelooflijk hoge snelheden te draaien, waarbij ammoniak werd geproduceerd met een snelheid die voor dit type chemie voorheen als onmogelijk werd beschouwd.

De kern van het probleem bij het maken van ammoniak met lithium is de strijd om de controle aan het oppervlak van het metaal. Wanneer er elektriciteit stroomt, vormt zich een dunne film genaamd een solid-electrolyte interphase op de elektrode. Deze film fungeert als een poortwachter, die de juiste ingrediënten doorlaat terwijl hij de verkeerde blokkeert. In de meeste opstellingen is deze film zwak en ongelijkmatig. Het laat het vloeibare oplosmiddel afbreken en creëert een chaotische omgeving waarin waterstofgas ontstaat in plaats van ammoniak, waardoor de elektrische stroom wordt verspild. De onderzoekers realiseerden zich dat de initiële vorming van deze film sterk afhangt van de kristalstructuur van het metaal eronder. Net zoals een bakstenen muur er anders uitziet afhankelijk van hoe de stenen zijn gelegd, presenteren de atomaire lagen van een metaalkristal verschillende vlakken aan de vloeistof.

Om dit te testen, creëerde het team een speciale koperen elektrode waarbij de oppervlakteatomen waren uitgelijnd om een specifiek vlak te vormen, in de kristallografie bekend als het (220)-vlak. Ze bereikten dit door het koper te laten groeien in een oplossing rijk aan specifieke chemische groepen die deze specifieke oriëntatie stimuleren om sneller te groeien dan andere. Dit creëerde een oppervlak dat fungeert als een magneet voor de negatieve ionen in het vloeibare elektrolyt. Omdat deze ionen zo sterk naar het oppervlak worden getrokken, klonteren ze direct aan de rand van het metaal samen, waardoor een lokale omgeving ontstaat die veel rijker is aan deze ionen dan de rest van de vloeistof. Deze hoge concentratie triggert een snelle en ordelijke vorming van de beschermende film, die rijk zal zijn aan anorganische materialen zoals lithiumfluoride en lithiumsulfide. Deze materialen zijn taai en geleidend, in tegen tegenover de rommelige organische bende die gewoonlijk ontstaat en het systeem verstopt.

De resultaten van deze structurele engineering waren onmiddellijk en spectaculair. In standaardtests produceerde de nieuwe elektrode ammoniak met een efficiëntie van 82,6 procent, wat betekent dat het grootste deel van de gebruikte elektriciteit rechtstreeks naar het gewenste product ging in plaats van verloren te gaan aan nevenreacties. Belangrijker nog, het systeem bleef stabiel zelfs toen de onderzoekers de stroom naar extreme niveaus tilden. Ze voerden het experiment uit bij een stroomdichtheid van 500 milliampère per vierkante centimeter, een snelheid die honderden malen sneller is dan typische laboratoriumexperimenten. Onder deze veeleisende omstandigheden behield het systeem een efficiëntie van 63,9 procent en produceerde het ammoniak met een snelheid van 1,1 micromol per seconde per vierkante centimeter. Deze prestatie werd meer dan twintig minuten volgehouden, een aanzienlijke duur voor een reactie met een dergelijke hoge snelheid.

De onderzoekers bevestigden dat dit succes voortkwam uit de unieke eigenschappen van het nieuwe oppervlak. Ze observeerden dat de beschermende film op het gemodificeerde koper glad, uniform en vrij van de grote putten en scheuren was die op standaard koper te zien zijn. Chemische analyse toonde aan dat de film vol zat met de sterke anorganische verbindingen die ze verwachtten, terwijl de zwakke, instabiele organische bijproducten bijna volledig afwezig waren. Het nieuwe oppervlak liet lithiumionen ook veel sneller door de film bewegen dan voorheen, wat de hele reactie versnelde. Door simpelweg de oriëntatie van de koperatomen te veranderen, dicteerde het team effectief de chemie van de interface, waarmee werd bewezen dat het vaste oppervlak net zo belangrijk is als de vloeistof die het raakt. Dit werk suggereert dat de weg naar industriële ammoniakproductie mogelijk niet vereist om nieuwe chemicaliën of complexe machines, maar eerder een slimmere manier om de atomen te rangschikken op de elektroden die we al gebruiken.