Crystallographic Orientation of the Substrate Enables Micromole-Level Lithium-Mediated Ammonia Synthesis at 500 mA cm-2

L'ammoniaca è l'invisibile spina dorsale della vita moderna. È l'ingrediente principale dei fertilizzanti che nutrono miliardi di persone ed è sempre più vista come un modo pulito per immagazzinare energia per un futuro senza combustibili fossili. Per oltre un secolo, l'umanità si è affidata a un unico metodo, energivoro, per produrla, un processo che richiede calore e pressione estremi e brucia enormi quantità di gas naturale. Gli scienziati cercano da tempo un modo per produrre ammoniaca usando elettricità e aria a temperatura ambiente, un sogno che trasformerebbe l'atmosfera stessa in una fabbrica. Una via promettente prevede l'uso del litio, un metallo noto per la sua avidità nel cedere elettroni, per catturare l'azoto dall'aria e trasformarlo in ammoniaca. Tuttavia, questo metodo ha faticato a passare dal laboratorio al mondo reale perché è instabile. Quando la reazione procede velocemente, lo strato protettivo che si forma sulla superficie del metallo si rompe, portando a uno spreco di energia e al fallimento della produzione.

Un team di ricercatori della Shanghai Jiao Tong University, della Tongji University e della Henan University ha trovato un modo per stabilizzare questo processo cambiando proprio la forma della superficie metallica dove avviene la reazione. Invece di cercare di riparare i prodotti chimici liquidi che circondano il metallo, hanno alterato il metallo solido stesso. Hanno scoperto che disponendo gli atomi su una superficie di rame in un particolare schema geometrico, potevano costringere la reazione a formare uno strato protettivo più forte e duraturo. Questo semplice cambiamento nella disposizione atomica ha permesso al sistema di operare a velocità incredibilmente elevate, producendo ammoniaca a un ritmo che si ritenevava precedentemente impossibile per questo tipo di chimica.

Il problema centrale nella produzione di ammoniaca con il litio è la battaglia per il controllo sulla superficie del metallo. Quando scorre l'elettricità, un sottile film chiamato interfaccia elettrolita solido si forma sull'elettrodo. Questo film agisce come un guardiano, lasciando passare gli ingredienti giusti mentre blocca quelli sbagliati. Nella maggior parte delle configurazioni, questo film è debole e disomogeneo. Permette al solvente liquido di degradarsi e crea un ambiente caotico in cui si forma gas idrogeno invece di ammoniaca, sprecando la corrente elettrica. I ricercatori si sono resi conto che la formazione iniziale di questo film dipende fortemente dalla struttura cristallina del metallo sottostante. Proprio come un muro di mattoni appare diverso a seconda di come i mattoni sono disposti, gli strati atomici di un cristallo metallico presentano facce diverse al liquido.

Per testare questo, il team ha creato un elettrodo di rame speciale in cui gli atomi superficiali erano allineati per formare una faccia specifica, nota in cristallografia come la faccia (220). Ci sono riusciti facendo crescere il rame in una soluzione ricca di gruppi chimici specifici che incoraggiano questa particolare orientazione a crescere più velocemente delle altre. Ciò ha creato una superficie che agisce come un magnete per gli ioni negativi nell'elettrolita liquido. Poiché questi ioni sono attratti con forza verso la superficie, si accalcano proprio al bordo del metallo, creando un ambiente locale molto più ricco di questi ioni rispetto al resto del liquido. Questa alta concentrazione innesca la formazione rapida e ordinata del film protettivo, che diventa ricco di materiali inorganici come il fluoruro di litio e il solfuro di litio. Questi materiali sono resistenti e conduttivi, a differenza del "gunk" organico disordinato che di solito si forma e intasa il sistema.

I risultati di questa ingegneria strutturale sono stati immediati e drammatici. Nei test standard, il nuovo elettrodo ha prodotto ammoniaca con un'efficienza dell'82,6 percento, il che significa che la maggior parte dell'elettricità utilizzata è andata direttamente alla creazione del prodotto desiderato piuttosto che essere persa in reazioni secondarie. Più importante ancora, il sistema è rimasto stabile anche quando i ricercatori hanno spinto la corrente a livelli estremi. Hanno eseguito l'esperimento a una densità di corrente di 500 milliampere per centimetro quadrato, una velocità che è centinaia di volte più veloce rispetto ai tipici esperimenti di laboratorio. In queste condizioni impegnative, il sistema ha mantenuto un'efficienza del 63,9 percento e ha prodotto ammoniaca a un tasso di 1,1 micromoli al secondo per centimetro quadrato. Questa prestazione è stata sostenuta per oltre venti minuti, una durata significativa per una reazione così veloce.

I ricercatori hanno confermato che questo successo derivava dalle proprietà uniche della nuova superficie. Hanno osservato che il film protettivo sul rame modificato era liscio, uniforme e privo delle grandi cavità e crepe viste sul rame standard. L'analisi chimica ha mostrato che il film era ricco dei composti inorganici che si aspettavano, mentre i sottoprodotti organici deboli e instabili erano quasi del tutto assenti. La nuova superficie ha anche permesso agli ioni di litio di muoversi attraverso il film molto più velocemente rispetto a prima, accelerando l'intera reazione. Cambiando semplicemente l'orientamento degli atomi di rame, il team ha efficacementmente dettato la chimica dell'interfaccia, dimostrando che la superficie solida è importante quanto il liquido che tocca. Questo lavoro suggerisce che la strada per la produzione di ammoniaca su scala industriale potrebbe non richiedere nuovi prodotti chimici o macchinari complessi, ma piuttosto un modo più intelligente per disporre gli atomi sugli elettrodi che già utilizziamo.