Synergistic Sequential Phosphoric Acid-Deep Eutectic Solvent Pretreatment-Based Biorefinery: Selective Fractionation of Sugarcane Bagasse and Isolation of Structurally Preserved Lignin

기술 요약: 시너지 효과를 이용한 순차적 인산-심층 공융 용매 전처리 기반 바이오리파이너리

문제 제기
리그노셀룰로오스 바이오리파이너리는 식물 세포벽의 고유한 저항성과 바이오매스 조성의 불균질성으로 인해 상당한 어려움에 직면해 있다. 증기 폭쇄(steam explosion), 희석 산/알칼리 가수분해, 이온성 액체 시스템과 같은 기존의 전처리 방법은 종종 높은 에너지 요구량, 부식성 시약, 값비싼 용매, 그리고 후속 효소 및 미생물 공정을 저해하는 억제 물질(예: 푸르푸랄, HMF)을 생성한다는 단점이 있다. 더욱이, 기존 전략들은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌의 선택적 분획을 달성하지 못하는 경우가 많다. 결정적인 한계는 리그닌의 저활용인데, 리그닌은 고급 소재를 위한 구조적으로 보존된 전구체로 격리되기보다는 응축된 저가치 부산물로 분해되거나 열을 얻기 위해 연소되는 경우가 많다. 따라서 구성 성분의 회수를 극대화하면서 리그닌의 기능성을 보존할 수 있는 지속 가능하고 선택적이며 통합적인 접근 방식이 필요하다.

방법론
본 연구는 선택적 분획을 달{%을 달성하기 위해 사탕수수 바가스(SCB)에 적용되는 시너지 효과를 이용한 순차적 전처리 전략을 제안한다. 이 공정은 세 단계로 구성된다:

1. 추출 제거: 원료 SCB를 물과 에탄올로 철저히 추출하여 가용성 불순물을 제거한다.
2. 인산(PA) 전처리: 추출이 완료된 SCB를 160 ± 10 °C에서 2시간 동안 2% 희석 인산으로 처리한다. 이 단계는 헤미셀룰로오스의 선택적 가수분해 및 용해를 목표로 하며 셀룰로오스 매트릭스를 팽윤시킨다.
3. 심층 공융 용매(DES) 처리: PA 전처리된 잔여물을 90 ± 5 °C에서 6시간 동안 콜린 클로라이드-젖산(ChCl-LA) DES 시스템(몰비 1:2.5)으로 처리한다. 이 단계는 리그닌의 용해 및 추출을 촉진한다.
4. 분획 회수: 공정은 세 가지 뚜렷한 분획을 생성한다: PA 단계에서 얻은 헤미셀룰로오스 풍부 여액, DES 단계에서 얻은 셀룰로오스 풍부 펄프(DES-cellulose), 그리고 DES 액에 물을 첨가하여 회수한 침전된 리그닌 분획(DES-lignin)이다. DES 시스템은 아세톤 침전 및 진공 증류를 통해 회수된다.

주요 결과

• 분획 효율: 순차적 PA-DES 전략은 높은 선택성을 달성했다. PA 단계는 헤미셀룰로오스의 약 93%를 제거했다. 후속 DES 처리는 93% 이상의 리그닌(특히 Klason 리그닌의 93.55%)을 회수하였으며, 약 84%의 $\alpha$-셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 풍부 펄프를 생성했다.
• 리그닌 특성: 분리된 DES-리그닌은 동적 광산란(DLS) 및 주사 전자 현미경(SEM)을 통해 확인된 바와 같이, z-평균 입자 크기 63.3 ± 18.3 nm와 구형에 가까운 형태를 가진 나노 규모의 특징을 나타냈다.
• 구조적 무결성: HSQC-NMR 및 $^1$H/$^{13}$C-NMR 분석 결과, DES-리그닌은 특히 $\beta$-O-4 아릴 에테르 결합과 같은 주요 천연 결합을 보존하고 있음을 보여주었다. 지방족/페놀성 히드록시기에 의한 젖산의 락틸화(esterification)가 관찰되었으나, 이 공정은 응축 반응을 최소화하였다. 리그닌은 혼합 구아이아실-시린길-p-하이드록시페닐(G-S-H) 구조를 유지하였다.
• 셀룰로오스 특성: X선 회절(XRD) 분석은 회수된 펄프가 천연 셀룰로오스 I에서 12.2° 및 20.3°의 새로운 피크를 특징으로 하는 셀룰로오스 II로 변환되었음을 나타냈다. 이러한 변화와 감소된 결정성 및 파괴된 수소 결합은 후속 공정을 위한 접근성을 향상시켰음을 시사한다.
• 열적 거동: 열중량 분석(TGA)은 800 °C에서 높은 탄화 수율(~42%)을 보였으며, 이는 상당한 방향족성 유지와 탄소질 재료로의 활용 가능성을 나타낸다.

의의 및 주장
저자들은 이 통합 바이오리파이너리 시스템이 환경 친화적인 용매를 사용하여 리그노셀룰로오스 바이오매스의 통제되고 선택적인 해체 경로를 제공한다고 주장한다. 주요 의의는 순차적 처리에 의한 시너지 효과에 있다: 초기 산 단계가 바이오매스 매트릭스를 열고 헤미셀룰로오스를 제거함으로써, 단일 단계의 가혹한 처리와 관련된 심각한 분해 없이 DES에 대한 리그닌의 접근성을 높인다.

본 연구는 이 접근 방식이 구조적으로 보존된 나노 규모의 리그닌을 성공적으로 격리한다는 점을 강조하며, 이는 기존 방식이 리그닌을 흔히 응축된 저가치 형태로 분해하는 것과 차별화된다. 천연 결합(예: $\beta$-O-4)의 보존과 광범위한 응축 없는 특정 변형(락틸화)은 회수된 리그닌을 바이오 기반 복합재, 수지 및 탄소 전구체와 같은 고부가가치 응용 분야를 위한 유망한 원료로 위치시킨다. 또한, 이 공정은 효소 가수분해 또는 나노셀룰로오스 생산에 적합하게 결정성이 변화된 고순도 셀룰로오스 펄프를 회수하는 타당성을 입증한다.

본 논문은 이 전략이 모든 주요 바이오매스 성분의 종합적인 가치 창출을 위한 확장 가능하고 온화하며 재활용 가능한 플랫폼을 제공하여 순환 바이오 경제의 원칙에 부합한다고 결론짓는다. 향후 연구는 DES 시스템의 재사용성과 산업적 생존 가능성을 검증하기 위한 종합적인 기술 경제성 및 전과정 평가에 집중할 것임을 언급하였다.