Synergistic Sequential Phosphoric Acid-Deep Eutectic Solvent Pretreatment-Based Biorefinery: Selective Fractionation of Sugarcane Bagasse and Isolation of Structurally Preserved Lignin

Resumo Técnico: Biorrefinaria Baseada em Pré-tratamento Sinérgico Sequencial de Ácido Fosfórico e Solvente Eutético Profundo

Definição do Problema
As biorrefinarias lignocelulósicas enfrentam desafios significativos devido à recalcitrância inerente das paredes celulares vegetais e à heterogeneidade da composição da biomassa. Os métodos de pré-tratamento convencionais, como a explosão de vapor, a hidrólise por ácido diluído/álcali e os sistemas de líquidos iônicos, frequentemente sofrem com altas demandas energéticas, reagentes corrosivos, solventes caros e a geração de compostos inibidores (ex: furfural, HMF) que dificultam os processos enzimáticos e microbianos subsequentes. Além disso, as estratégias existentes frequentemente falham em alcançar o fracionamento seletivo de celulose, hemicelulose e lignina. Uma limitação crítica é a subutilização da lignina, que é frequentemente degradada em subprodutos condensados de baixo valor ou queimada para gerar calor, em vez de ser isolada como um precursor estruturalmente preservado para materiais avançados. Há uma necessidade de uma abordagem sustentável, seletiva e integrada que maximize a recuperação de componentes enquanto preserva a funcionalidade da lignina.

Metodologia
O estudo propõe uma estratégia de pré-tratamento sequencial sinérgico aplicada ao bagaço de cana-de-açúcar (BCS) para alcançar o fracionamento seletivo. O processo envolve três estágios:

1. Remoção Extrativa: O BCS bruto passa por uma extração exaustiva com água e etanol para remover impurezas solúveis.
2. Pré-tratamento com Ácido Fosfórico (PA): O BCS livre de extrativos é tratado com 2% de ácido fosfórico diluído a 160 ± 10 °C por 2 horas. Este passo visa a hidrólise e solubilização seletiva da hemicelulose, enquanto promove o inchamento da matriz de celulose.
3. Tratamento com Solvente Eutético Profundo (DES): O resíduo pré-tratado com PA é subsequentemente tratado com um sistema de DES de Cloreto de Colina-Ácido Lático (ChCl-LA) (razão molar 1:2.2) a 90 ± 5 °C por 6 horas. Este passo facilita a solubilização e extração da lignina.
4. Recuperação de Frações: O processo produz três frações distintas: um filtrado rico em hemicelulose proveniente do passo de PA, uma polpa rica em celulose (DES-celulose) do passo de DES, e uma fração de lignina precipitada (DES-lignina) recuperada pela adição de água ao licor de DES. O sistema de DES é recuperado via precipitação com acetona e destilação a vácuo.

Principais Resultados

• Eficiência de Fracionamento: A estratégia sequencial PA-DES alcançou alta seletividade. O passo de PA removeu aproximadamente 93% da hemicelulose. O tratamento subsequente com DES recuperou mais de 93% da lignina (especificamente 93,55% da lignina Klason) e rendeu uma polpa rica em celulose contendo ~84% de $\alpha$-celulose.
• Caracterização da Lignina: A lignina isolada por DES exibiu características em nanoescala com um tamanho de partícula z-average de 63,3 ± 18,3 nm e uma morfologia quase esférica, confirmada por Espalhamento de Luz Dinâmico (DLS) e Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM).
• Integridade Estrutural: As análises de HSQC-NMR e $^{1}$H/$^{13}$C-NMR revelaram que a DES-lignina preservou ligações nativas fundamentais, particularmente as ligações de éter arílico $\beta$-O-4. Embora tenha sido observada alguma lactilação (esterificação) de grupos hidroxila alifáticos/fenólicos pelo ácido lático, o processo minimizou reações de condensação. A lignina reteve uma estrutura mista de guaiacil-siringil-p-hidroxifenil (G-S-H).
• Propriedades da Celulose: A análise de Difração de Raios X (XRD) da polpa recuperada indicou uma transformação da Celulose I nativa para Celulose II, caracterizada por novos picos em 12,2° e 20,3°. Esta mudança, juntamente com a redução da cristalinidade e a interrupção das ligações de hidrogênio, sugere melhor acessibilidade para processamentos posteriores.
• Comportamento Térmico: A análise termogravimétrica (TGA) mostrou um alto rendimento de carvão (~42% a 800 °C), indicando uma substancial retenção aromática e potencial para uso em materiais carbonáceos.

Significância e Alegações
Os autores afirmam que este sistema de biorrefinaria integrada oferece uma via de desconstrução controlada e seletiva para biomassa lignocelulósica utilizando solventes ambientalmente benignos. A principal significância reside no efeito sinérgico do tratamento sequencial: o passo inicial de ácido abre a matriz da biomassa e remove a hemicelulose, aumentando assim a acessibilidade da lignina ao DES sem a degradação severa associada a tratamentos rigorosos de etapa única.

O estudo destaca que esta abordagem isola com sucesso lignina estruturalmente preservada com dimensões em nanoescala, distinguindo-se dos métodos convencionais que frequentemente degradam a lignina em formas condensadas e de menor valor. A preservação das ligações nativas (ex: $\beta$-O-4) e a modificação específica (lactilação) sem condensação extensa posicionam a lignina recuperada como um precursor promissor para aplicações de alto valor, como compósitos de base biológica, resinas e precursores de carbono. Adicionalmente, o processo demonstra a viabilidade de recuperar polpa de celulose de alta pureza com cristalinidade alterada, adequada para hidrólise enzimática ou produção de nanocelulose.

O artigo conclui que esta estratégia fornece uma plataforma escalável, suave e reciclável para a valorização abrangente de todos os principais componentes da biomassa, alinhando-se aos princípios de uma bioeconomia circular. Trabalhos futuros são notados para focar na reusabilidade do sistema de DES e em avaliações abrangentes de tecnoeconomia e ciclo de vida para validar a viabilidade industrial.