Synergistic Sequential Phosphoric Acid-Deep Eutectic Solvent Pretreatment-Based Biorefinery: Selective Fractionation of Sugarcane Bagasse and Isolation of Structurally Preserved Lignin

Sintesi Tecnica: Bioraffineria basata su un pretrattamento sinergico sequenziale a base di acido fosforico e solvente eutettico profondo

Definizione del Problema
Le bioraffinerie lignocellulosiche affrontano sfide significative dovute alla recalcitranza intrinseca delle pareti cellulari vegetali e all'eterogeneità della composizione della biomassa. I metodi di pretrattamento convenzionali, come l'esplosione di vapore, l'idrolisi con acido o alcali diluiti e i sistemi a base di liquidi ionici, soffrono spesso di elevati consumi energetici, reagenti corrosivi, solventi costosi e della generazione di composti inibitori (es. furfurole, HMF) che ostacolano i successivi processi enzimatici e microbici. Inoltre, le strategie esistenti spesso non riescono a ottenere una frazionazione selettiva di cellulosa, emicellulosa e lignina. Una limitazione critica è la sottoutilizzazione della lignina, che viene spesso degradata in sottoprodotti condensati di basso valore o bruciata per produrre calore, piuttosto che essere isolata come precursore strutturalmente preservato per materiali avanzati. È necessario un approccio sostenibile, selettivo e integrato che massimizzi il recupero dei componenti preservando la funzionalità della lignina.

Metodologia
Lo studio propone una strategia di pretrattamento sequenziale sinergico applicata alla bagassa di canna da zucchero (SCB) per ottenere una frazionazione selettiva. Il processo prevede tre fasi:

1. Rimozione Estrattiva: La SCB grezza subisce un'estrazione esaustiva con acqua ed etanolo per rimuovere le impurità solubili.
2. Pretrattamento con Acido Fosforico (PA): La SCB priva di estratti viene trattata con il 2% di acido fosforico diluito a 160 ± 10 °C per 2 ore. Questo passaggio mira all'idrolisi selettiva e alla solubilizzazione dell'emicellulosa, gonfiando al contempo la matrice della cellulosa.
3. Trattamento con Solvente Eutettico Profondo (DES): Il residuo pretrattato con PA viene successivamente trattato con un sistema DES a base di Cloruro di Colina e Acido Lattico (ChCl-LA) (rapporto molare 1:2.5) a 90 ± 5 °C per 6 ore. Questo passaggio facilita la solubilizzazione e l'estrazione della lignina.
4. Recupero delle Frazioni: Il processo produce tre frazioni distinte: il filtrato ricco di emicellulosa dalla fase PA, la polpa ricca di cellulosa (DES-cellulosa) dalla fase DES e la frazione di lignina precipitata (DES-lignina) recuperata mediante aggiunta di acqua al liquido del DES. Il sistema DES viene recuperato tramite precipitazione con acetone e distillazione sotto vuoto.

Risultati Chiave

• Efficienza di Frazionamento: La strategia sequenziale PA-DES ha ottenuto un'elevata selettività. La fase PA ha rimosso circa il 93% dell'emicellulosa. Il successivo trattamento con DES ha recuperato oltre il 93% della lignina (specificamente il 93,55% della lignina Klason) e ha prodotto una polpa ricca di cellulosa contenente circa l'84% di α-cellulosa.
• Caratterizzazione della Lignina: La lignina isolata con DES ha esibito caratteristiche su scala nanometrica con una dimensione media delle particelle (z-average) di 63,3 ± 18,3 nm e una morfologia quasi sferica, come confermato dalla Diffusione Dinamica della Luce (DLS) e dalla Microscopia Elettronica a Scansione (SEM).
• Integrità Strutturale: Le analisi HSQC-NMR e 1H/13C-NMR hanno rivelato che la DES-lignina preserva i legami nativi chiave, in particolare i legami etere arilici β-O-4. Sebbene sia stata osservata una certa lattilazione (esterificazione) dei gruppi ossidrilici alifatici/fenolici da parte dell'acido lattico, il processo ha minimizzato le reazioni di condensazione. La lignina ha mantenuto una struttura mista guaiacile-siringile-p-idrossifenile (G-S-H).
• Proprietà della Cellulosa: L'analisi di diffrazione a raggi X (XRD) della polpa recuperata ha indicato una trasformazione dalla Cellulosa I nativa alla Cellulosa II, caratterizzata da nuovi picchi a 12,2° e 20,3°. Questo spostamento, insieme alla riduzione della cristallinità e alla rottura dei legami a idrogeno, suggerisce una migliore accessibilità per le lavorazioni successive.
• Comportamento Termico: L'analisi termogravimetrica (TGA) ha mostrato un'alta resa di residuo carbonioso (~42% a 800 °C), indicando una sostanziale ritenzione aromatica e un potenziale utilizzo per materiali carboniosi.

Significatività e Rivendicazioni
Gli autori affermano che questo sistema di bioraffineria integrato offre una via di decostruzione controllata e selettiva della biomassa lignocellulosica utilizzando solventi ecologicamente benigni. La principale significatività risiede nell'effetto sinergico del trattamento sequenziale: la fase acida iniziale apre la matrice della biomassa e rimuove l'emicellulosa, migliorando così l'accessibilità della lignina al DES senza la grave degradazione associata ai trattamenti a singolo passaggio più aggressivi.

Lo studio evidenzia come questo approccio isoli con successo lignina strutturalmente preservata con dimensioni nanometriche, distinguendosi dai metodi convenzionali che spesso degradano la lignina in forme condensate e di minor valore. La preservazione dei legami nativi (es. β-O-4) e la specifica modifica (lattilazione) senza estesa condensazione posizionano la lignina recuperata come un promettente feedstock per applicazioni ad alto valore aggiunto, come compositi bio-based, resine e precursori del carbonio. Inoltre, il processo dimostra la fattibilità del recupero di una polpa di cellulosa ad alta purezza con cristallinità alterata, adatta all'idrolisi enzimatica o alla produzione di nanocellulosa.

L'articolo conclude che questa strategia fornisce una piattaforma scalabile, mite e riciclabile per la valorizzazione completa di tutti i principali componenti della biomassa, allineandosi ai principi di una bioeconomia circolare. Il lavoro futuro si concentrerà sulla riutilizzabilità del sistema DES e su valutazioni tecnocconomiche e del ciclo di vita complete per validarne la viabilità industriale.