Synergistic Sequential Phosphoric Acid-Deep Eutectic Solvent Pretreatment-Based Biorefinery: Selective Fractionation of Sugarcane Bagasse and Isolation of Structurally Preserved Lignin

Resumen Técnico: Biorrefinería Basada en el Pretratamiento Sinérgico Secuencial de Ácido Fosfórico y Disolvente Eutéctico Profundo

Planteamiento del Problema
Las biorrefinerías de lignocelulosa enfrentan desafíos significativos debido a la recalcitrancia inherente de las paredes celulares vegetales y la heterogeneidad de la composición de la biomasa. Los métodos de pretratamiento convencionales, como la explosión de vapor, la hidrólisis con ácido o álcali diluido y los sistemas de líquidos iónicos, a menudo sufren de altas demandas energéticas, reactivos corrosivos, disolventes costosos y la generación de compuestos inhibidores (p. ej., furfural, HMF) que obstaculizan los procesos enzimáticos y microbianos posteriores. Además, las estrategias existentes suelen fallar en lograr una fraccionación selectiva de la celulosa, la hemicelulosa y la lignina. Una limitación crítica es la subutilización de la lignina, que a menudo se degrada en subproductos condensados de bajo valor o se quema para generar calor, en lugar de ser aislada como un precursor estructuralmente preservado para materiales avanzados. Existe la necesidad de un enfoque sostenible, selectivo e integrado que maximice la recuperación de los componentes preservando la funcionalidad de la lignina.

Metodología
El estudio propone una estrategia de pretratamiento secuencial sinérgico aplicada a bagazo de caña de azúcar (SCB) para lograr una fraccionación selectiva. El proceso consta de tres etapas:

1. Eliminación por Extracción: El SCB crudo se somete a una extracción exhaustiva con agua y etanol para eliminar impurezas solubles.
2. Pretratamiento con Ácido Fosfórico (PA): El SCB libre de extractivos se trata con un 2% de ácido fosfórico diluido a 160 ± 10 °C durante 2 horas. Este paso tiene como objetivo la hidrólisis y solubilización selectiva de la hemicelulosa, además de hinchar la matriz de celulosa.
3. Tratamiento con Disolvente Eutéctico Profundo (DES): El residuo pretratado con PA se trata posteriormente con un sistema DES de Cloruro de Colina-Ácido Láctico (ChCl-LA) (relación molar 1:2.5) a 90 ± 5 °C durante 6 horas. Este paso facilita la solubilización y extracción de la lignina.
4. Recuperación de Fracciones: El proceso produce tres fracciones distintas: el filtrado rico en hemicelulosa de la etapa de PA, la pulpa rica en celulosa (DES-celulosa) de la etapa de DES, y la fracción de lignina precipitada (DES-lignina) recuperada mediante la adición de agua al licor de DES. El sistema de DES se recupera mediante precipitación con acetona y destilación al vacío.

Resultados Clave

• Eficiencia de Fraccionación: La estrategia secuencial PA-DES logró una alta selectividad. El paso de PA eliminó aproximadamente el 93% de la hemicelulosa. El tratamiento posterior con DES recuperó más del 93% de la lignina (específicamente el 93.55% de la lignina Klason) y produjo una pulpa rica en celulosa que contiene ~84% de $\alpha$-celulosa.
• Caracterización de la Lignina: La lignina aislada con DES exhibió características a nanoescala con un tamaño de partícula promedio z de 63.3 ± 18.3 nm y una morfología casi esférica, confirmada mediante Dispersión de Luz Dinámica (DLS) y Microscopía Electrónica de Barrido (SEM).
• Integridad Estructural: Los análisis de HSQC-NMR y $^1$H/$^{13}$C-NMR revelaron que la lignina de DES preservó los enlaces nativos clave, particularmente los enlaces de éter arílico $\beta$-O-4. Aunque se observó cierta lactilación (esterificación) de los grupos hidroxilo alifáticos/fenólicos por el ácido láctico, el proceso minimizó las reacciones de condensación. La lignina retuvo una estructura mixta de guayasil-siringilo-p-hidroxifenilo (G-S-H).
• Propiedades de la Celulosa: El análisis de Difracción de Rayos X (XRD) de la pulpa recuperada indicó una transformación de Celulosa I nativa a Celulosa II, caracterizada por nuevos picos en 12.2° y 20.3°. Este cambio, junto con la reducción de la cristalinidad y la interrupción de los puentes de hidrógeno, sugiere una mejora en la accesibilidad para procesos posteriores.
• Comportamiento Térmico: El análisis termogravimétrico (TGA) mostró un alto rendimiento de residuo carbonoso (~42% a 800 °C), lo que indica una retención sustancial de aromáticos y potencial para su uso en materiales carbonosos.

Significancia y Reivindicaciones
Los autores afirman que este sistema de biorrefinería integrada ofrece una vía de deconstrucción controlada y selectiva para la biomasa lignocelulósica utilizando disolventes ambientalmente benignos. La principal significancia reside en el efecto sinérgico del tratamiento secuencial: el paso inicial de ácido abre la matriz de la biomasa y elimina la hemicelulosa, mejorando así la accesibilidad de la lignina al DES sin la degradación severa asociada con los tratamientos de un solo paso más agresivos.

El estudio destaca que este enfoque logra aislar lignina estructuralmente preservada con dimensiones nanométricas, lo que la distingue de los métodos convencionales que a menudo degradan la lignina en formas condensadas y de menor valor. La preservación de los enlaces nativos (p. ej., $\beta$-O-4) y la modificación específica (lactilación) sin una condensación extensa posicionan a la lignina recuperada como una materia prima prometedora para aplicaciones de alto valor, tales como compuestos de base biológica, resinas y precursores de carbono. Además, el proceso demuestra la viabilidad de recuperar una pulpa de celulosa de alta pureza con cristalinidad alterada, adecuada para la hidrólisis enzimática o la producción de nanocelulosa.

El artículo concluye que esta estrategia proporciona una plataforma escalable, suave y reciclable para la valorización integral de todos los componentes principales de la biomasa, alineándose con los principios de una bioeconomía circular. Se señala que el trabajo futuro se centrará en la reutilización del sistema de DES y en evaluaciones completas de la viabilidad técnica-económica y del ciclo de vida para validar su viabilidad industrial.