Simultaneous suppression and temperature-driven crossover of particle-like and wave-like thermal transport in trigonal CsAg$_3$S$_2$

Warmte beweegt door vaste stoffen op twee verschillende manieren, vergelijkbaar met een menigte mensen die een stadion probeert te verlaten. Soms reist de warmte als individuele deeltjes, die van het ene atoom naar het andere stuiteren in een chaotische, deeltjesachtige rush. Andere keren beweegt het als een gecoördineerde golf, waarbij atomen in unisono trillen en door het materiaal tunnelen in een gesynchroniseerd ritme. Decennialang werden wetenschappers geconfronteerd met een frustrerend dilemma bij het proberen de warmtestroom te stoppen: de trucs die gebruikt worden om de deeltjesachtige rush te blokkeren, maken de golfachtige stroom vaak sterker, en vice versa. Deze touwtrekkerij heeft het extreem moeilijk gemaakt om materialen te vinden die werkelijk uitstekende isolatoren zijn, wat essentieel is voor alles van het warm houden van ruimtevaartuigen tot het verbeteren van apparaten die restwarmte omzetten in elektriciteit.

Een team onderzoekers aan het Indian Institute of Technology in New Delhi heeft nu een materiaal geïdentificeerd dat deze patstelling doorbreekt. Door een specifieke kristal te bestuderen genaamd trigonale CsAg3S2, ontdekten zij een manier om zowel de deeltjesachtige als de golfachtige warmtetransportkanalen tegelijkertijd te onderdrukken. Hun werk, dat steunt op gedetailleerde computersimulaties in plaats van fysieke experimenten, onthult dat dit materiaal warmte zo slecht geleidt dat het een gamechanger kan zijn voor thermoelektrische technologie. De sleutel tot dit succes ligt in de unieke interne architectuur van het materiaal, die een losse, rammelende structuur combineert met een stijf, covalent raamwerk, waardoor warmte effectief wordt gevangen op een manier die eerder onmogelijk leek.

De onderzoekers begonnen door te kijken naar een familie van chemische verbindingen die bekend staan om hun gelaagde structuren, die vaak een mix bevatten van zware en lichte atomen. In deze materialen wordt warmte meestal geblokkeerd door "rattlers" (ratelendeeltjes): losse atomen die wild trillen en de warmtedragende deeltjes verstrooien. Echter, eerdere pogingen om deze strategie te gebruiken hadden een gebrek: terwijl de rattlers de deeltjesachtige warmte stopten, liet het resterende rigide raamwerk nog steeds een aanzienlijke hoeveelheid warmte doorstromen, en de golfachtige warmte nam vaak toe als een bijeffect. Het team richtte zich op een specifieke verbinding, CsAg3S2, die eerder in een andere vorm was gesynthetiseerd maar nooit in deze specifieke trigonale vorm was bestudeerd. Met behulp van krachtige supercomputers modelleerden zij het gedrag van de atomen in deze trigonale fase, waarbij zij eerst controleerden of de structuur stabiel zou blijven en niet uit elkaar zou vallen onder invloed van hitte of druk. Hun berekeningen bevestigden dat deze specifieke rangschikking niet alleen stabiel is, maar ook energetisch gunstig, wat betekent dat het een reële mogelijkheid is voor de natuur om te creëren.

Wat dit materiaal bijzonder maakt, is hoe de verschillende onderdelen met elkaar interageren. Het kristal is opgebouwd uit een stijf, covalent gebonden raamwerk van zilver- en zwavelatomen, waar een los gehouden cesium-structuur doorheen dringt. De cesiumatomen fungeren als de rattlers; zij trillen heftig en creëren een chaotische omgeving die de deeltjesachtige warmtestroom verstoort. Maar de onderzoekers ontdekten dat het zilver-zwavelraamwerk zelf een cruciale rol speelt. Door de koperatomen die in een vergelijkbaar materiaal aanwezig zijn te vervangen door zwaardere zilveratomen, werd het raamwerk verzacht. Deze verzachting vertraagde de snelheid waarmee warmtedragende trillingen konden reizen, wat de deeltjesachtige warmtetransport nog verder onderdrukte. Cruciaal is dat de zware zilveratomen de rangschikking van de zwavelatomen niet verstoorden. De zwavelatomen blijven licht en vormen een schaarse, goed gescheiden set van hoogfrequente trillingen. Deze schaarste voorkomt dat de golfachtige warmte een pad vindt om te stromen, waardoor dat kanaal eveneens geblokkeerd blijft.

Het resultaat van deze dubbele onderdrukking is een materiaal met een uitzonderlijk laag vermogen om warmte te geleiden. Bij kamertemperatuur geleidt het materiaal warmte met een snelheid van slechts 0,222 watt per meter per kelvin, een waarde die opmerkelijk laag is voor een vaste kristal. Nog verrassender is hoe deze eigenschap zich gedraagt naarmate de temperatuur stijgt. In de meeste materialen daalt de thermische geleidbaarheid scherp naarmate ze heter worden, volgens een voorspelbaar patroon. Hier is de daling veel geleidelijker. De onderzoekers observeerden dat naarmate de temperatuur steeg van kamertemperatuur tot 700 kelvin, de manier waarop warmte door het materiaal bewoog, daadwerkelijk veranderde. Bij lagere temperaturen bewoog de warmte voornamelijk als deeltjes. Maar naarmate het materiaal heter werd, werd de golfachtige tunneling de dominante methode van transport en nam het ongeveer 63 procent van de warmtestroom over bij 700 kelvin. Deze verschuiving, of crossover, gebeurde omdat het deeltjesachtige kanaal zo effectief werd onderdrukt dat het golfachtige kanaal, hoewel nog steeds klein in absolute termen, de primaire route werd.

Deze ontdekking is niet alleen het vinden van een koud materiaal; het wijst op een nieuwe manier om ze te ontwerpen. De studie suggigt dat om de beste isolatoren te creëren, wetenschappers niet alleen moeten zoeken naar rammelende atomen, maar ook zorgvuldig het stijve raamwerk moeten ontwerpen dat hen vasthoudt. Door dat raamwerk zachter en zwaarder te maken, kunnen zij de warmte vertragen zonder per ongeluk de golfachtige stroom te bevorderen. Toen het team deze thermische gegevens combineerde met berekeningen over hoe elektriciteit door het materiaal beweegt, ontdekten zij dat het een uitstekende thermoelektrische generator zou kunnen zijn. Voor een specifiek type elektrische doping zou het materiaal een prestatiescore van 1,28 kunnen bereiken bij hoge temperaturen, een waarde die aangeeft dat het efficiënt warmte in elektriciteit kan omzetten. Hoewel deze resultaten voortkomen uit simulaties en nog niet in een fysiek laboratorium zijn geverifieerd, bieden de bevindingen een duidelijk blauwdruk voor toekomstige materialen. Ze laten zien dat door het begrijpen van de microscopische dans tussen verschillende soorten atomaire trillingen, het mogelijk is om vaste stoffen te ontwerpen die warmte in de ban houden, wat de deur opent naar efficiëntere energietechnologieën.