Water-induced supramolecular self-assembly of porphyrin integrated with multivalent metal–organic framework for enhanced electrochemiluminescence and ultrasensitive aptasensing of 4-fluoromethamphetamine

Technische Samenvatting: Water-geïnduceerde supramoleculaire zelfassemblage van porfyrine-geïntegreerdeerde MOF voor verbeterde ECL en ultrasensitieve aptasensing

Probleemstelling
De toepassing van polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK's), zoals porfyrines, als elektrochemiluminescente (ECL) luminoforen wordt ernstig beperkt door twee inherente beperkingen: een slechte oplosbaarheid in water en het effect van aggregatie-geïnduceerde quenching (ACQ). Traditionele methoden om ACQ te mitigeren, zoals het immobiliseren van PAK's binnen metaal-organische raamwerken (MOF's) via coördinatieverankering, vertrouwen vaak op solvothermische synthese. Deze conventionele benaderingen omvatten lange reactietijden, complexe procedures, dure organische oplosmiddelen en harde hoge temperatuur/druk-omstandigheden, wat grootschalige, goedkope voorbereiding en inzet in het veld belemmert. Bovendien rust de detectie van 4-fluoromethamphetamine (4-FMA), een krachtige nieuwe psychoactieve stof (NPS), momenteel op vloeistofchromatografie gekoppeld aan tandem-massaspectrometrie (HPLC-MS/MS). Hoewel deze mainstream methode gevoelig is, is zij omslachtig, duur en afhankelijk van grootschalige instrumentatie, wat het ongeschikt maakt voor snelle, on-site screening in grassroots drugcontrole en forensische toxicologie.

Methodologie
Om deze uitdagingen aan te pakken, stellen de auteurs een groene, water-geïnduceerde supramoleculaire zelfassemblagestrategie voor, gecombineerd met een multifunctionele signaalversterkingsdrager.

1. Synthese van de luminofoor (TCPP NP's): Een eenvoudige reprecipitatie-route werd toegepast met behulp van tetrahydrofuran (THF) en water. Meso-tetrakis(4-carboxyphenyl)porfyrine (TCPP) werd gedispergeerd in THF en snel in water gegoten onder sonificatie. Dit proces induceerde de spontane zelfassemblage van TCPP tot geordende supramoleculaire aggregaten (TCPP NP's), gedreven door niet-covalente interacties. Deze strategie onderdrukte effectief $\pi$–$\pi$ stapeling en het ACQ-effect, wat resulteerde in nanosheet-achtige morfologieën.
2. Synthese van de versterker (MMS): Een ijzergebaseerde MOF ondersteund op molybdeendisulfide (MIL-101@MoS$_2$, aangeduid als MMS) werd gesynthetiseerd via een hydrothermische methode. Dit composiet vertoont een bloemachtige structuur bestaande uit MIL-101(Fe) en MoS$_2$-arrays.
3. Fabricage van het composiet (MMST): De MMST-nanodeeltjes werden bereid door de MMS-wateroplossing te mengen met de TCPP-oplossing, gevolgd door vriesdrogen. De MMS-deeltjes werden uniform verankerd op de TCPP supramoleculaire sheets.
4. Constructie van de sensor: Een glazen koolstofelektrode (GCE) werd gemodificeerd met het MMST-composiet, gevolgd door de immobilisatie van een DNA-cyaninekleurstof (Cy7) aptameer specifiek voor 4-FMA. Het detectiemechanisme berust op target-getriggerde verdringing: in aanwezigheid van 4-FMA bindt de doelstof competitief aan het aptameer, waardoor de Cy7-kleurstof wordt verdrongen en het ECL-signaal verandert.
5. Detectiecondities: Het systeem maakt gebruik van K$_2$S$_2$O$_8$ als co-reactant. ECL-metingen werden uitgevoerd bij een lage triggerpotentiaal van −1,0 V in een fosfaatgebufferde zoutoplossing (PBS).

Belangrijkste bijdragen en mechanismen

• Onderdrukking van ACQ: De water-geïnduceerde zelfassemblage transformeerde TCPP van onregelmatige bulkstructuren naar geordende nanosheets. Karakterisering (Raman, UV-Vis en fluorescentie-levensduurmetingen) bevestigde een vermindering van $\pi$–$\pi$ stapeling en een verlengde excited-state levensduur (11,60 ns voor TCPP NP's versus 10,60 ns voor monomerische TCPP), wat het ACQ-effect effectief mitigeerde en de luminescentie-efficiëntie verbeterde.
• Multivalente redoxcyclus: De MIL-101(Fe)@MoS$_2$ drager fungeert als een multifunctionele versterker. De reversibele valentie-interconversie van Fe$^{2+}$/Fe$^{3+}$ en Mo$^{4+}$/Mo$^{6+}$ onderhoudt continue redoxcycli. Dit versnelt de ontleding van de co-reactant (S$_2$O$_8^{2-}$) en bevordert de generatie van reactieve soorten (SO$_4^{\bullet-}$), wat de ECL-intensiteit aanzienlijk verhoogt.
• Activering van zuurstofvacatures: Het composiet bezit overvloedige zuurstofvacatures (bevestigd door XPS en EPR), die dienen als actieve centra om opgeloste O$_2$ te adsorberen en te activeren, wat de elektronoverdracht en co-reactantactivatie verder versterkt.
• Lage-voltage werking: De synergetische effecten van de supramoleculaire assemblage en de multivalente MOF-drager verlaagden de ECL-triggerpotentiaal naar −1,0 V, wat de energie-efficiënte detectie vergemakkelijkt.

Resultaten

• Prestatie-indicatoren: De geconstrueerde aptasensor bereikte een ultralaag detectielimiet (LOD) van 1,87 × 10$^{-15}$ g/L (S/N = 3) met een breed lineair bereik van 1,0 × 10$^{-14}$ tot 1,0 × 10$^{-6}$ g/L.
• Selectiviteit en stabiliteit: De sensor vertoonde een hoge specificiteit voor 4-FMA, waarbij verwaarloosbare interferentie optrad van andere NPS-analogen (bijv. furanyl fentanyl, flu alprazolam), zelfs bij concentraties die 10.000 keer hoger waren. Het systeem vertoonde uitstekende stabiliteit (RSD < 5,0% over 10 cycli) en opslagstabiliteit gedurende 15 dagen.
• Analyse van echte monsters: De methode werd gevalideerd met echte e-sigaretmonsters. Standaardtoevoegingsexperimenten leverden recoveries op tussen 95,0% en 104,0% met RSD's kleiner dan 5,0%, wat de robuustheid van de sensor in complexe, viskeuze matrices met propyleenglycol, glycerol, nicotine en smaakstoffen bevestigt.

Betekenis
Dit werk presenteert een groene en gemakkelijke route voor de ontwikkeling van hoogwaardige PAK-gebaseerde ECL-luminoforen door het intrinsieke ACQ-defect te overwinnen via water-geïnduceerde supramoleculaire zelfassemblage. Door deze luminoforen te integreren met een multivalente MOF-drager, vestigt de studie een betrouwbaar, label-vrij analytisch instrument voor de snelle screening van opkomende psychoactieve contaminanten. De voorgestelde methode biedt duidelijke voordelen in efficiëntie, draagbaarheid en kosteneffectiviteit vergeleken met traditionele massaspectrometrie. Het heeft een aanzienlijk potentieel voor toepassing in drugcontrole, publieke veiligheidsmonitoring, forensische toxicologie en voedselveiligheidsdetectie.