Water-induced supramolecular self-assembly of porphyrin integrated with multivalent metal–organic framework for enhanced electrochemiluminescence and ultrasensitive aptasensing of 4-fluoromethamphetamine

Résumé technique : Auto-assemblage supramoléculaire de porphyrine intégrée à un MOF induit par l'eau pour une ECL améliorée et un aptasensing ultrasensible

Énoncé du problème
L'application des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), tels que les porphyrines, en tant que luminophores d'électrochimiluminescence (ECL) est sévèrement limitée par deux limitations intrinsèques : une faible solubilité aqueuse et l'effet d'extinction causée par l'agrégation (ACQ). Les méthodes traditionnelles pour atténuer l'ACQ, comme l'immobilisation des HAP au sein de réseaux organométalliques (MOF) via l'ancrage par coordination, reposent souvent sur la synthèse solvothermale. Ces approches conventionnelles impliquent des temps de réaction longs, des procédures complexes, des solvants organiques coûteux et des conditions de température/pression élevées et rigoureuses, entravant la préparation à bas coût et à grande échelle ainsi que le déploiement sur le terrain. De plus, la détection de la 4-fluorométhamphétamine (4-FMA), une nouvelle substance psychoactive (NPS) puissante, repose actuellement sur la chromatographie en phase liquide à haute performance couplée à la spectrométrie de masse en tandem (HPLC-MS/MS). Bien que sensible, cette méthode dominante est laborieuse, coûteuse et dépend de l'instrumentation à grande échelle, ce qui la rend inappropriée pour un criblage rapide et sur site dans le contrôle des drogues et la toxicologie médico-légale.

Méthodologie
Pour répondre à ces défis, les auteurs proposent une stratégie d'auto-assemblage supramoléculaire induite par l'eau, verte et simple, combinée à un porteur d'amplification de signal multifonctionnel.

1. Synthèse du luminophore (TCPP NPs) : Une voie de reprécipitation simple a été employée en utilisant du tétrahydrofurane (THF) et de l'eau. La méso-tétrakis(4-carboxyphenyl)porphyrine (TCPP) a été dispersée dans du THF puis versée rapidement dans de l'eau sous sonication. Ce processus a induit l'auto-assemblage spontané de la TCPP en agrégats supramoléculaires ordonnés (TCPP NPs) pilotés par des interactions non covalentes. Cette stratégie a efficacement supprimé l'empilement $\pi$–$\pi$ et l'effet ACQ, résultant en des morphologies de type nanofeuillets.
2. Synthèse de l'amplificateur (MMS) : Un MOF à base de fer supporté sur du disulfure de molybdène (MIL-101@MoS$_2$, appelé MMS) a été synthétisé via une méthode hydrothermale. Ce composite présente une structure en forme de fleur composée de MIL-101(Fe) et de réseaux de MoS$_2$.
3. Fabrication du composite (MMST) : Les nanoparticules MMST ont été préparées en mélangeant la solution aqueuse de MMS avec la solution de TCPP, suivi d'une lyophilisation. Les particules de MMS sont ancrées uniformément sur les feuillets supramoléculaires de TCPP.
4. Construction du capteur : Une électrode à carbone vitreux (GCE) a été modifiée avec le composite MMST, suivie de l'immobilisation d'un aptamère d'ADN-colorant cyanine (Cy7) spécifique à la 4-FMA. Le mécanisme de détection repose sur le déplacement déclenché par la cible : en présence de 4-FMA, la cible se lie de manière compétitive à l'aptamère, déplaçant le colorant Cy7 et modifiant le signal ECL.
5. Conditions de détection : Le système utilise le K$_2$S$_2$O$_8$ comme co-réactif. Les mesures ECL ont été effectuées à un potentiel de déclenchement de −1,0 V dans une solution de tampon phosphate salin (PBS).

Contributions clés et mécanismes

• Suppression de l'ACQ : L'auto-assemblage induit par l'eau a transformé la TCPP de structures massives irrégulières en nanofeuillets ordonnés. La caractérisation (Raman, UV-Vis et mesures de durée de vie de fluorescence) a confirmé une réduction de l'empilement $\pi$–$\pi$ et une prolongation de la durée de vie de l'état excité (11,60 ns pour les TCPP NPs contre 10,60 ns pour le monomère de TCPP), atténuant efficacement l'effet ACQ et améliorant l'efficacité de la luminescence.
• Cycle redox multivalent : Le porteur MIL-101(Fe)@MoS$_2$ agit comme un amplificateur multifonctionnel. L'interconversion de valence réversible de Fe$^{2+}$/Fe$^{3+}$ et Mo$^{4+}$/Mo$^{6+}$ soutient un cycle redox continu. Cela accélère la décomposition du co-réactif (S$_2$O$_8^{2-}$) et favorise la génération d'espèces réactives (SO$_4^{\bullet-}$), augmentant considérablement l'intensité de l'ECL.
• Activation des lacunes d'oxygène : Le composite possède d'abondantes lacunes d'oxygène (confirmées par XPS et EPR), qui servent de centres actifs pour adsorber et activer l'O$_2$ dissous, améliorant ainsi davantage le transfert d'électrons et l'activation du co-réactif.
• Fonctionnement à basse tension : Les effets synergiques de l'assemblage supramoléculaire et du porteur MOF multivalent ont abaissé le potentiel de déclenchement de l'ECL à −1,0 V, facilitant une détection économe en énergie.

Résultats

• Métriques de performance : L'aptasensor construit a atteint une limite de détection (LOD) extrêmement basse de 1,87 × 10$^{-15}$ g/L (S/N = 3) avec une large plage linéaire de 1,0 × 10$^{-14}$ à 1,0 × 10$^{-6}$ g/L.
• Sélectivité et stabilité : Le capteur a démontré une haute spécificité pour la 4-FMA, montrant une interférence négligeable d'autres analogues de NPS (ex. furanyl fentanyl, flu alprazolam) même à des concentrations 10 000 fois supérieures. Le système a présenté une excellente stabilité (RSD < 5,0 % sur 10 cycles) et une stabilité de stockage sur 15 jours.
• Analyse d'échantillons réels : La méthode a été validée à l'aide de vrais échantillons de cigarettes électroniques. Les expériences d'ajout standard ont produit des récupérations comprises entre 95,0 % et 104,0 % avec des RSD inférieurs à 5,0 %, confirmant la robustesse du capteur dans des matrices complexes et visqueuses contenant du propylène glycol, du glycérol, de la nicotine et des agents aromatisants.

Signification
Ce travail présente une voie verte et facile pour le développement de luminophores ECL à base de HAP de haute performance en surmontant le défaut intrinsèque d'ACQ par un auto-assemblage induit par l'eau. En intégrant ces luminophores à un porteur MOF multivalent, l'étude établit un outil analytique fiable et sans marquage pour le criblage rapide de contaminants psychoactifs émergents. La méthode proposée offre des avantages distincts en termes d'efficacité, de portabilité et de rentabilité par rapport à la spectrométrie de masse traditionnelle, présentant un potentiel important pour des applications dans le contrôle des drogues, la surveillance de la sécurité publique, la toxicologie médico-légale et la sécurité alimentaire.