Limited surface mobility inhibits stable glass formation for 2-ethyl-1-hexanol

Resumo Técnico: A Mobilidade Superficial Limitada Inibe a Formação de Vidro Estável para o 2-Etil-1-Hexanol

Definição do Problema
A deposição de vapor é um método comprovado para a criação de vidros orgânicos com excepcional estabilidade cinética ("vidros estáveis"), possuindo propriedades semelhantes às de vidros resfriados por líquido e envelhecidos por milhares de anos. Essa estabilidade é geralmente atribuída à mobilidade superficial aumentada, que permite que as moléculas amostrem configurações de baixa energia durante a deposição, mesmo abaixo da temperatura de transição vítrea ($T_g$). No entanto, trabalhos anteriores identificaram que certas moléculas, especificamente aquelas capazes de realizar ligações de hidrogênio intermoleculares como o 2-etil-1-hexanol, falham em formar vidros altamente estáveis sob condições padrão de deposição (aprox. 0,2 nm/s). Três hipóteses foram propostas para explicar essa falha: (1) a ausência de configurações amorfas com altas barreiras de relaxação; (2) um desajuste entre as configurações superficiais preferidas e o empacotamento volumétrico (bulk); ou (3) a mobilidade superficial limitada, impedindo que as moléculas encontrem estados de baixa energia dentro do tempo de deposição padrão. Este estudo investiga essas hipóteses para o 2-etil-1-hexanol.

Metodologia
Os autores prepararam vidros depositados por vapor de 2-etil-1-hexanol (pureza $\ge$ 99,6%) em uma ampla gama de taxas de deposição (0,005 nm/s a 0,2 nm/s) em temperaturas de substrato de 0,85, 0,90 e 0,95 $T_g$. Os experimentos foram conduzidos em uma câmara de ultra-alto vácuo utilizando um dispositivo de nanocalorimetria AC para caracterização in-situ.

Duas métricas primárias foram usadas para avaliar a estabilidade cinética:

1. Rampa de Temperatura: Medição da temperatura de início (onset) da transformação de vidro para líquido superresfriado durante o aquecimento a 5 K/min.
2. Recozimento Quasi-Isotérmico: Medição do tempo de transformação ($t_{transformação}$) necessário para o vidro converter-se no líquido superresfriado em temperaturas próximas a $T_g$, normalizado pelo tempo de relaxação estrutural ($\tau_\alpha$) do líquido superresfriado em equilíbrio.

Para distinguir entre relaxação superficial e efeitos de envelhecimento volumétrico (bulk), os autores compararam amostras de 2-etil-1-hexanol depositadas por vapor com um vidro resfriado por líquido envelecido por 55.000 segundos (correspondendo ao maior tempo de deposição). Adicionalmente, os resultados foram comparados ao etilciclohexano, uma molécula conhecida por formar vidros altamente estáveis sob taxas de deposição padrão.

Principais Resultados

• Dependência da Taxa de Deposição: A estabilidade cinética dos vidros de 2-etil-1-hexanol é altamente dependente da taxa de deposição. Em uma temperatura de substrato de 0,90 $T_g$, a redução da taxa de deposição de 0,2 nm/s para 0,005 nm/s aumentou a estabilidade cinética em três ordens de magnitude (medida por tempos de transformação isotérmica). Nas taxas mais baixas, a $T_{onset}$ atingiu 1,07 $T_g$ e os tempos de transformação aproximaram-se de $10^{2,5} \tau_\alpha$, valores característicos de vidros altamente estáveis.
• Envelhecimento Superficial vs. Volumétrico: Um vidro de 2-etil-1-hexanol preparado a 0,95 $T_g$ exibiu significativamente maior estabilidade cinética do que um vidro resfriado por líquido envelecido por um período equivalente (55.000 s). Especificamente, uma amostra depositada por vapor preparada em ~43.000 s era pelo menos uma ordem de magnitude mais estável que a amostra envelhecida. Isso confirma que a estabilidade aumentada provém da relaxação superficial durante a deposição, e não do envelhecimento volumétrico.
• Estimativa da Mobilidade Superficial: Ao comparar os tempos de transformação dependentes da taxa de deposição do 2-etil-1-hexanol com os do etilciclohexano, os autores estimaram o tempo de relaxação superficial ($\tau_{surface}$). Eles descobriram que, a 0,85 $T_g$, a mobilidade superficial do 2-etil-1-hexanol é mais de quatro ordens de magnitude mais lenta que a do etilciclohexano.
• Rejeição de Hipóteses Alternativas: Os dados refutam as duas primeiras hipóteses. A capacidade de formar vidros altamente estáveis em baixas taxas de deposição prova que existem configurações de alta barreira (refutando a hipótese 1). A estabilidade superior dos vidros depositados por vapor sobre os vidros envelhecidos de tempo de preparação equivalente refuta a ideia de que as configurações superficiais simplesmente não se traduzem para o volume (refutando a hipótese 2).

Significância e Alegações
O artigo conclui que a incapacidade do 2-etil-1-hexanol de formar vidros altamente estáveis sob condições padrão é causada por mobilidade superficial limitada, provavelmente devido à sua rede de ligações de hidrogênio intermoleculares. Embora o 2-etil-1-hexanol possua mobilidade superficial aumentada em relação ao seu volume ($\tau_{surface}$ é $\sim 10^4$ vezes mais rápido que $\tau_\alpha$ a 0,95 $T_g$), esse aumento é insuficiente para permitir que as moléculas amostrem configurações de baixa energia nas taxas de deposição padrão (0,2 nm/s).

O estudo fornece uma estimativa quantitativa da mobilidade superficial para o 2-etil-1-hexanol, mostrando que ela é significativamente mais lenta do que em moléculas como o etilciclohexano e a indometacina. Além disso, os autores observam um fenômeno interessante onde as curvas extrapoladas de $\tau_{surface}$ e $\tau_\alpha$ se interceptam próximo a 1,1 $T_g$, uma característica observada em polímeros, mas não prevista pelas teorias atuais de Transição de Primeira Ordem Aleatória (RFOT) ou do Modelo de Acoplamento para pequenas moléculas. Os autores sugerem que essa interseção merece investigação adicional, mas não propõem um mecanismo específico para ela.

O trabalho reforça o entendimento geral de que a formação de vidro estável requer um limiar de mobilidade superficial; para moléculas com dinâmica superficial restrita (como álcoois com ligações de hidrogênio), alcançar alta estabilidade cinética requer taxas de deposição significativamente mais lentas para permitir tempo suficiente para a relaxação superficial.