Limited surface mobility inhibits stable glass formation for 2-ethyl-1-hexanol

Technische Samenvatting: Beperkte Oppervlaktemobiliteit Remt Stabiele Glasvorming voor 2-Ethyl-1-Hexanol

Probleemstelling
Dampdepositie is een bewezen methode voor het creëren van organische glazen met een uitzonderlijke kinetische stabiliteit ("stabiele glazen"), die eigenschappen bezitten die vergelijkbaar zijn met vloeistofgekoelde glazen die duizenden jaren zijn verouderd. Deze stabiliteit wordt over het algemeen toegeschreven aan verhoogde oppervlaktemobiliteit, die moleculen in staat stelt om lage-energetische configuraties te verkennen tijdens depositie, zelfs onder de glasovergangstemperatuur ($T_g$). Echter, eerder werk identificeerde dat bepaalde moleculen, specifiek moleculen die in staat zijn tot intermoleculaire waterstofbindingen zoals 2-ethyl-1-hexanol, er niet in slagen om hoogst stabiele glazen te vormen onder standaard depositiecondities (ca. 0,2 nm/s). Drie hypothesen werden voorgesteld om dit falen te verklaren: (1) de afwezigheid van amorfe configuraties met hoge relaxatiebarrières; (2) een mismatch tussen de geprefereerde oppervlakteconfiguraties en de bulkverpakking; of (3) beperkte oppervlaktemobiliteit die voorkomt dat moleculen lage-energetische toestanden vinden binnen de standaard depositietijd. Deze studie onderzoekt deze hypothesen voor 2-ethyl-1-hexanol.

Methodologie
De auteurs bereidden dampgedeponeerde glazen van 2-ethyl-1-hexanol (zuiverheid $\ge$ 99,6%) voor over een breed bereik van depositiesnelheden (0,005 nm/s tot 0,2 nm/s) bij substraattemperaturen van 0,85, 0,90 en 0,95 $T_g$. Experimenten werden uitgevoerd in een ultrahoog vacuümkamer met behulp van een AC-nanocalorimetrie-apparaat voor in-situ karakterisering.

Twee primaire metrieken werden gebruikt om de kinetische stabiliteit te beoordelen:

1. Temperatuurramping: Het meten van de onset-temperatuur ($T_{onset}$) van de transformatie van glas naar supergekoelde vloeistof tijdens opwarming bij 5 K/min.
2. Quasi-isothermële Anneling: Het meten van de transformatietijd ($t_{transformation}$) die vereist is voor de conversie van het glas naar de supergekoelde vloeistof bij temperaturen nabij $T_g$, genormaliseerd door de structurele relaxatietijd ($\tau_\alpha$) van de evenwichtige supergekoelde vloeistof.

Om onderscheid te maken tussen oppervlakterelaxatie en bulkveroudering, vergeleken de auteurs dampgedeponeerde monsters met een vloeistofgekoeld glas dat 55.000 seconden was verouderd (overeenkomend met de langste depositietijd). Daarnaast werden de resultaten vergeleken met ethylcyclohexaan, een molecuul dat bekend staat om het vormen van hoogst stabiele glazen bij standaard depositiesnelheden.

Belangrijkste Resultaten

• Afhankelijkheid van Depositiesnelheid: De kinetische stabiliteit van 2-ethyl-1-hexanol-glazen is sterk afhankelijk van de depositiesnelheid. Bij een substraattemperatuur van 0,90 $T_g$ verhoogde het verlagen van de depositiesnelheid van 0,2 nm/s naar 0,005 nm/s de kinetische stabiliteit met drie ordes van grootte (gemeten aan de hand van isotherme transformatietijden). Bij de laagste snelheden bereikte $T_{onset}$ 1,07 $T_g$ en benaderden de transformatietijden $10^{2,5} \tau_\alpha$, waarden die kenmerkend zijn voor hoogst stabiele glazen.
• Oppervlakte versus Bulk Veroudering: Een dampgedeponeerd glas bereid bij 0,95 $T_g$ vertoonde een significant hogere kinetische stabiliteit dan een vloeistofgekoeld glas dat gedurende een equivalente duur (55.000 s) was verouderd. Specifiek was een dampgedeponeerd monster dat in ~43.000 s was bereid, minstens een orde van grootte stabieler dan het verouderde monster. Dit bevestigt dat de verhoogde stabiliteit voortkomt uit oppervlakterelaxatie tijdens depositie, en niet uit bulkveroudering.
• Schatting van Oppervlaktemobiliteit: Door de depositie-snelheidsafhankelijke transformatietijden van 2-ethyl-1-hexanol te vergelijken met die van ethylcyclohexaan, schatten de auteurs de oppervlakterelaxatietijd ($\tau_{surface}$) in. Zij vonden dat bij 0,85 $T_g$ de oppervlaktemobiliteit van 2-ethyl-1-hexanol meer dan vier ordes van grootte langzamer is dan die van ethylcyclohexaan.
• Verwerping van Alternatieve Hypothesen: De gegevens weerleggen de eerste twee hypothesen. Het vermogen om hoogst stabiele glazen te vormen bij lage depositiesnelheden bewijst dat er configuraties met hoge barrières bestaan (verwerping van hypothese 1). De superieure stabiliteit van dampgedeponeerde glazen ten opzichte van verouderde glazen met een equivalente voorbereidingstijd weerlegt het idee dat oppervlakteconfiguraties simpelweg niet vertalen naar de bulk (verwerping van hypothese 2).

Betekenis en Claims
Het artikel concludeert dat het onvermogen van 2-ethyl-1-hexanol om hoogst stabiele glazen te vormen onder standaardcondities wordt veroorzaakt door beperkte oppervlaktemobiliteit, waarschijnlijk als gevolg van zijn intermoleculaire waterstofbindingsnetwerk. Hoewel 2-ethyl-1-hexanol wel degelijk beschikt over verhoogde oppervlaktemobiliteit ten opzichte van zijn bulk ($\tau_{surface}$ is $\sim 10^4$ keer sneller dan $\tau_\alpha$ bij 0,95 $T_g$), is deze verhoging onvoldoende om moleculen in staat te stellen lage-energetische configuraties te verkennen bij standaard depositiesnelheden (0,2 nm/s).

De studie levert een kwantitatieve schatting van de oppervlaktemobiliteit voor 2-ethyl-1-hexanol, waarbij wordt aangetoond dat deze aanzienlijk langzamer is dan die van moleculen zoals ethylcyclohexaan en indomethacine. Bovendien merken de auteurs een interessant fenomeen op waarbij de geëxtrapoleerde $\tau_{surface}$ en $\tau_\alpha$ curven elkaar snijden nabij 1,1 $T_g$, een kenmerk dat wordt waargenomen bij polymeren maar niet wordt voorspeld door huidige Random First Order Transition (RFOT) of Coupling Model theorieën voor kleine moleculen. De auteurs suggereren dat deze intersectie verdere investigatie verdient, maar stellen geen specifiek mechanisme voor.

Dit werk versterkt het algemene begrip dat de vorming van stabiele glazen een drempelwaarde van oppervlaktemobiliteit vereist; voor moleculen met beperkte oppervlaktedynamica (zoals waterstofbindende alcoholen) vereist het bereiken van hoge kinetische stabiliteit aanzienlijk lagere depositiesnelheden om voldoende tijd voor oppervlakterelaxatie te bieden.