Limited surface mobility inhibits stable glass formation for 2-ethyl-1-hexanol

技術要約：2-エチル-1-ヘキサノールの限定的な表面移動度が安定ガラス形成を阻害する

問題提起
蒸着法は、数千年間冷却された液体に似た特性を持つ、極めて高い動力学的安定性（「安定ガラス」）を備えた有機ガラスを作成するための実証済みの手法である。この安定性は一般に、蒸着中、ガラス転移温度（$T_g$）以下であっても分子が低エネルギー構成を探索することを可能にする、表面移動度の向上に起因するとされている。しかし、先行研究では、2-エチル-1-ヘキサノールのよう分子間水素結合を行う特定の分子が、標準的な蒸着条件（約0.2 nm/s）において高度に安定なガラスを形成できないことが特定されている。この失敗を説明するために、3つの仮説が提案された。(1) 高い緩和障壁を持つアモルファス構成が存在しない、(2) 好ましい表面構成とバルクのパッキングとの間にミスマッチがある、(3) 標準的な蒸着時間内において、分子が低エネルギー状態を見つけるための表面移動度が限定的である。本研究では、2-エチル-1-ヘキサノールについてこれらの仮説を調査する。

方法論
著者らは、幅広い蒸着速度（0.005 nm/sから0.2 nm/s）および基板温度（0.85、$0.90$、$0.95\ T_g$）において、2-エチル-1-ヘキサノール（純度$\ge$ 99.6%）の蒸着ガラスを作製した。実験は、インサイチュ（in-situ）特性評価のためにACナノカロリメトリー装置を備えた超高真空チャンバー内で実施された。

動力学的安定性を評価するために、主に2つの指標を用いた：

1. 温度昇温法： 5 K/minでの加熱中における、ガラスから過冷却液体への転移開始温度（$T_{onset}$）の測定。
2. 準等温アニーリング： $T_g$付近の温度において、ガラスが過冷却液体へと転換するのに要する転移時間（$t_{transformation}$）を、平衡過冷却液体の構造緩和時間（$\tau_\alpha$）で正規化したもの。

表面緩和とバルクの老化効果を区別するため、著者らは蒸着ガラスを、液冷ガラスを55,000秒間（最長の蒸着時間に一致）老化させたものと比較した。さらに、結果を、標準的な蒸着条件下で高度に安定なガラスを形成することが知られているエチルシクロヘキサンと比較した。

主な結果

• 蒸着速度への依存性： 2-エチル-1-ヘキサノールの動力学的安定性は、蒸着速度に強く依存する。基板温度が0.90 $T_g$において、蒸着速度を0.2 nm/sから0.005 nm/sに減少させると、動力学的安定性（等温転移時間によって測定）は3桁増加した。最低速度において、$T_{onset}$は1.07 $T_g$に達し、転移時間は$10^{2.5}\ \tau_\alpha$に近づいた。
• 表面 vs. バルクの老化： 0.95 $T_g$で調製された蒸着ガラスは、同等の期間（55,000 s）老化させた液冷ガラスよりも有意に高い動力学的安定性を示した。具体的には、約43,000 sで調製された蒸着試料は、老化させた試料よりも少なくとも1桁は安定していた。これは、高められた安定性が、表面構成が単にバルクへ移行できないという考えではなく、蒸着中の表面緩和に由来することを裏付けている。
• 表面移動度の推定： 2-エチル-1-ヘキサノールの蒸着速度依存的な転移時間をエチルシクロヘキサンと比較することにより、著者らは表面緩和時間（$\tau_{surface}$）を推定した。その結果、0.85 $T_g$において、2-エチル-1-ヘキサノールの表面移動度は、エチルシクロヘキサンよりも4桁以上遅いことが判明した。
• 代替仮説の棄却： データは最初の2つの仮説を否定している。低蒸着速度において高度に安定なガラスを形成できる能力は、高い障壁を持つ構成が存在することを証明しており（仮説1を否定）、蒸着ガラスの安定性が同等の調製時間の老化ガラスよりも優れていることは、表面構成が単にバルクへ反映されないという考えを否定している（仮説2を否定）。

意義および主張
本論文は、2-エチル-1-ヘキサノールが標準的な条件下で高度に安定なガラスを形成できない原因は、おそらくその分子間水素結合ネットワークによる、限定的な表面移動度にあると結論付けている。2-エチル-1-ヘキサノールは、そのバルク（$\tau_\alpha$）に対して強化された表面移動度（0.95 $T_g$において $\tau_{surface}$ は $\sim 10^4$ 倍速い）を有しているものの、その強化は、標準的な蒸着速度（0.2 nm/s）において分子が低エネルギー構成を探索することを可能にするには不十分である。

本研究は、2-エチル-1-ヘキサノルの表面移動度の定量的推定を提供し、それがエチルシクロヘキサンやインドメタシンなどの分子と比較して著しく遅いことを示している。さらに、著者らは、外挿された $\tau_{surface}$ と $\tau_\alpha$ の曲線が1.1 $T_g$付近で交差するという興味深い現象に注目している。これはポリマーでは観察されるが、小分子に関する現在のランダム第一秩序転移（RFOT）理論やカップリングモデル理論では予測されていない特徴である。著者らは、この交差についてさらなる調査が必要であると示唆しているが、具体的なメカニズムについては提案していない。

本研究は、安定なガラス形成には表面移動度の閾値が必要であるという一般的な理解を補強するものである。すなわち、制限された表面ダイナミクスを持つ分子（水素結合アルコールなど）の場合、高度な動力学的安定性を達成するには、大幅に遅い蒸着速度が必要となる。